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羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用制作方法

  • 专利名称
    羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用制作方法
  • 发明者
    林萍, 柯小红, 温文忠, 蓝艺珺
  • 公开日
    2011年5月4日
  • 申请日期
    2010年11月29日
  • 优先权日
    2010年11月29日
  • 申请人
    青蛙王子(中国)日化有限公司
  • 文档编号
    A61K8/92GK102040670SQ20101056457
  • 关键字
  • 权利要求
    1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于包括以下步骤(1)将羧甲基壳聚糖分散于有机醇中,接着将得到的混合溶液的PH值调节为9 10, 搅拌下升温至40 55°C,并在此温度下继续搅拌碱化0. 5 Ih ;(2)接着加入季铵化试剂,保持65 80°C搅拌反应6 10h,反应结束后冷却,再将反 应体系的PH值调节为6. 5 7. 5,过滤,取滤饼;洗涤滤饼,冷冻干燥,得到羧甲基壳聚糖季 铵盐;所述季铵化试剂与羧甲基壳聚糖按质量比2 6 1配制2.根据权利要求1所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于步骤(1)中所 述的羧甲基壳聚糖通过如下步骤制备得到将壳聚糖溶胀于碱水溶液中,然后加入含有氯 乙酸的异丙醇溶液,搅拌4 他后,再将pH值调至6. 5 7. 5,抽滤、洗涤、干燥得到粘均分 子量为(0. 92 2. 36) XloV/mol,取代度为0. 26 0. 72的羧甲基壳聚糖;所述壳聚糖的粘均分子量为(1. 00 30. 00) X 104(g/mol),脱乙酰度为90 96%3.根据权利要求2所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于所述的碱水溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺 溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种;所述碱水溶液的浓度为质量分数为5 50% ; 所述的碱水溶液用量体积为壳聚糖质量的5 20倍; 所述溶胀的条件为在冰水浴搅拌1 池;所述含有氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的使用浓度为质量体积比10% ; 所述的搅拌的条件为0 15°C ;所述的调节剂为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶 液或三乙醇胺溶液中的至少一种4.根据权利要求1所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于 步骤(1)中所述的有机醇为碳链长度为Cl C4的有机醇;步骤(1)中所述有机醇的使用质量为羧甲基壳聚糖质量的10 50倍; 步骤(1)中所述PH值的调节剂为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶 液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种;步骤( 中所述季铵化试剂是阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,2,3_环氧 丙基三甲基氯化铵、2,3_ 二羟基丙基三甲基氯化铵或2-羟丙基三甲基氯化铵中的至少一 种;步骤O)中所述PH值的调节剂为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液 或柠檬酸溶液中的至少一种;步骤O)中所述洗涤的溶剂为无水乙醇5.根据权利要求4所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,其特征在于所述的有机醇 为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇,丁二醇或丙三醇中的至少一种6.一种羧甲基壳聚糖季铵盐,通过权利要求1 5任一项所述制备方法得到;该羧甲 基壳聚糖季铵盐季铵化度为0. 69 1. 05,粘均分子量为(0. 92 2. 36) X lOV/mol,羧甲 基取代度为0. 26-0. 727.一种天然化妆品抗菌防腐剂,包括权利要求6所述的羧甲基壳聚糖季铵盐8.根据权利要求7所述的天然化妆品抗菌防腐剂,其特征在于所述天然化妆品抗菌防腐剂还包含氨基酸表面活性剂和螯合剂;其中,羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂 与螯合剂按质量比(0.5 0.7) (0.2 0.3) (0.1 0.2)混合9.根据权利要求8所述的天然化妆品抗菌防腐剂,其特征在于所述氨基酸表面活性剂为月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、 椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠或十二烷基二(氨乙基) 甘氨酸钠中的至少一种;所述螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种10.权利要求8或9所述天然化妆品抗菌防腐剂的制备方法,其特征在于包含以下 步骤将氨基酸表面活性剂溶解于水中,在45°C 65°C搅拌恒温,加入羧甲基壳聚糖季铵 盐和螯合剂,搅拌0. 5 Ih使其充分反应,再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐 剂;羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂和螯合剂的质量比为(0.5 0.7) (0.2 0. 3) (0. 1 0. 2)
  • 技术领域
    本发明涉及日用化学品技术领域,具体涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其 制备天然化妆品抗菌剂的应用
  • 背景技术
  • 专利详情
  • 全文pdf
  • 权力要求
  • 说明书
  • 法律状态
专利名称:羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用的制作方法随着社会的发展,人类物质文化生活日益提高,抗菌产品越来越受到人们的亲睐。 曰用化学品常用的抗菌防腐剂主要有三类无机抗菌防腐剂、有机抗菌防腐剂和天然抗菌 防腐剂。无机抗菌防腐剂以银系抗菌剂为典型代表,具有耐热性、持久性和安全性,但因成 本高和易变色等问题没有得到有效解决,致使该类抗菌防腐剂在实际使用中受到了很大限 制。有机抗菌防腐剂主要是通过化学合成而得,是目前应用最多的抗菌防腐剂,但研究发现 其存在诱癌性、致畸性、环境污染以及有效期短等缺陷。天然抗菌防腐剂主要是来源于动 物、植物、微生物提取物,具有天然、安全无毒、生物相容性好等特性,但是该类抗菌防腐剂 抗菌谱、抗菌性不及有机抗菌防腐剂。然而由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性 高、且符合绿色环保要求,近年来受到大众的宠爱。天然抗菌剂的研究和开发利用成了日用 化学品工业的一个热点。壳聚糖是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖,具有良好的生物相容性、生 物降解性和广谱的抗菌性等性能,这些性能使它作为天然的抗菌防腐剂、抗菌材料,在医 疗、食品、化妆品等领域的应用前景很广。由于壳聚糖不溶于水和大多数有机溶剂,只溶于稀的盐酸、醋酸和大多数有机酸, 该溶解性在很大程度上制约了壳聚糖的应用范围。因此,人们试图对壳聚糖进行改性,已 有的研究表明对壳聚糖进行改性,不仅增强其水溶性,而且增强其抗菌性张明芮的研究表 明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑菌效果比苯甲酸钠好,苯甲酸钠抑菌效果好于壳聚 糖,即羧甲基壳聚糖的抑菌效果优于壳聚糖(张明芮.羧甲基壳聚糖的制备及其抑菌性能 的研究.安徽科技,2007,10 :44-46);刘新等制备壳聚糖季铵盐,并测试了季铵盐改性壳聚 糖对金黄色葡萄球菌的抗菌活性,与改性前壳聚糖相比,杀菌效果有明显的提高(刘新,陈 海相,陈维国.季铵盐改性壳聚糖的制备及抗菌性能研究.纺织高校基础科学学报,2009, 22(1) :86-89)。上述研究结果表明改性壳聚糖的抗菌性主要与接入的活性基团一羧甲基 及季铵基有关。壳聚糖作为天然抗菌物,其羧甲基、季铵化衍生物的抗菌性明显优于其自身 抗菌性,但单衍生物的抑菌谱较窄,从而应用范围窄。发明内容本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,即克服无机抗菌剂安全性 差、降解难,有机抗菌剂价格高及天然抗菌剂抗菌性不强等缺点,提供一种羧甲基壳聚糖季 铵盐的制备方法。本发明的另一目的在于提供通过所述方法制得羧甲基壳聚糖季铵盐。该羧甲基壳聚糖季铵盐具有以下优点价格便宜、安全性好、可生物降解、抗菌性强、抑菌谱宽。本发明的再一目的在于提供所述羧甲基壳聚糖季铵盐的应用。本发明的再一目的在于提供含有所述羧甲基壳聚糖季铵盐的天然化妆品抗菌防 腐剂及制备方法与应用。本发明的目的通过下述技术方案实现一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法,包 括以下步骤
(1)将羧甲基壳聚糖分散于有机醇中,接着将得到的混合溶液的pH值调节为9 10,搅拌下升温至40 55°C,并在此温度下继续搅拌碱化0. 5 Ih ;
(2)接着加入季铵化试剂,保持65 80°C搅拌反应6 10h,反应结束后冷却,再 将反应体系的PH值调节为6. 5 7. 5,过滤,取滤饼;洗涤滤饼,冷冻干燥,得到羧甲基壳聚 糖季铵盐;所述季铵化试剂与羧甲基壳聚糖按质量比2 6 1配制。
步骤(1)中所述的羧甲基壳聚糖优选通过如下步骤制备得到将一定量的壳聚糖 溶胀于碱水溶液中,冰水浴搅拌,使壳聚糖充分溶胀;然后加入含有氯乙酸的异丙醇溶液, 继续搅拌4 证后,再将pH值调至6. 5 7. 5,抽滤、洗涤、干燥得到羧甲基壳聚糖;该羧 甲基壳聚糖粘均分子量为(0. 92 2. 36) X 104g/mol,羧甲基取代度为0. 26 0. 72 ;
所述壳聚糖为市售工业品,粘均分子量为(1.00 30. 00) XlO4 (g/mol),脱乙酰度 为90 96%,优选粘均分子量为3. MXloV/mol,脱乙酰度为96% ;
所述的碱水溶液优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、 二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的至少一种,更优选为氢氧化钠溶液;
所述碱水溶液的浓度为质量分数5 50%,优选为40% ;
所述的碱水溶液用量体积优选为壳聚糖质量的5 20倍;
所述溶胀的条件优选为在冰水浴搅拌1 池;
所述含有氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的使用浓度为质量比20% ;
所述的搅拌的条件优选为0 15°C ;
所述的pH调节剂优选为氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液 中的至少一种;
步骤(1)中所述的有机醇优选为碳链长度为Cl C4的有机醇,更优选为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇,丁二醇或丙三醇中的至少一种;
步骤(1)中所述有机醇的使用质量优选为羧甲基壳聚糖质量的10 50倍,更优 选为20倍;
步骤(1)中所述pH值的调节剂优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一 乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种;
步骤O)中所述季铵化试剂是阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵、2,3-二羟基丙基三甲基氯化铵或2-羟丙基三甲基氯化铵中的 一种或数种,优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵;
步骤O)中所述pH值的调节剂优选为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、 磷酸溶液或柠檬酸溶液中的至少一种;
步骤O)中所述洗涤的溶剂优选为无水乙醇;
—种羧甲基壳聚糖季铵盐,通过上述制备方法得到;该羧甲基壳聚糖季铵盐季铵化度为0. 69 1. 05,粘均分子量为(0. 92 2. 36) X 104g/mol,羧甲基取代度为0. 26 0. 72 ;
所述羧甲基壳聚糖季铵盐用作抗菌剂;
一种天然化妆品抗菌防腐剂,包括上述羧甲基壳聚糖季铵盐;
所述天然化妆品抗菌防腐剂还包含氨基酸表面活性剂和螯合剂;其中,羧甲基壳 聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂和螯合剂按质量比(0.5 0.7) (0.2 0.;3) (0.1 0. 2)混合。
氨基酸表面活性剂是以生物物质为基础,通过生物技术或化学方法使用可循环的 原材料一氨基酸制备出的表面活性剂,其性质温和,具有一定的抗菌防腐性能。其在天然 化妆品抗菌防腐剂中的作用是改变菌体细胞通透性,协同使羧甲基壳聚糖季铵盐抗菌性加 强;螯合剂的作用为溶解菌体细胞壁,协同使羧甲基壳聚糖季铵盐抗菌性加强。
所述氨基酸表面活性剂为中性、碱性氨基酸及其衍生物;优选为月桂酰基肌氨酸 钠、月桂酰基谷氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、肉 豆蔻酰基肌氨酸钠、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠中的一种或数种,更优选为十二烷基二 (氨乙基)甘氨酸钠;
所述螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种, 优选为乙二胺四乙酸二钠;
所述天然化妆品抗菌防腐剂的制备方法,包含以下步骤将氨基酸表面活性剂溶 解于水中,在45°C 65°C搅拌恒温,加入羧甲基壳聚糖季铵盐和螯合剂,搅拌0. 5 Ih使 其充分反应,再冷冻干燥粉碎后得到到天然化妆品抗菌防腐剂;羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基 酸表面活性剂和螯合剂的质量比为(0.5 0.7) (0.2 0.3) (0.1 0.2)。
所述天然化妆品抗菌防腐剂应用于日化领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
(1)本发明制备羧甲基壳聚糖季铵盐的方法简单,设备要求较低,且后处理简单易 行适宜工业化;
(2)本发明所述的羧甲基壳聚糖季铵盐中既接入了羧甲基基团,又引入了季铵盐 基团,使两种活性基团有效的结合在一起,相互产生协同增效性,抗菌性较单一羧甲基壳聚 糖或壳聚糖季铵盐好。羧甲基壳聚糖季铵盐为壳聚糖水溶性衍生物,即能在中性、碱性条件 下溶于水,扩大了壳聚糖的应用范围;
(3)本发明所述的天然化妆品抗菌防腐剂中加入了氨基酸表面活性剂,氨基酸表 面活性剂具有一定的抗菌功效,和羧甲基壳聚糖季铵盐的配伍,进一步提高了抗菌防腐的 性能;
(4)本发明所制备的天然化妆品抗菌防腐剂抗菌性强,抑菌谱宽,能满足做为抗菌 防腐剂运用于化妆品中的要求;
(5)本发明所制备的天然化妆品抗菌防腐剂无刺激,可以完全生物降解,不会产生 环境污染。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)羧甲基壳聚糖的制备将4g粘均分子量为30X 104g/mol,脱乙酰度为96%的 壳聚糖溶于80mL质量分数为40%的二乙醇胺溶液中,冰水浴搅拌池使壳聚糖充分溶胀; 将IOg氯乙酸溶于50g异丙醇中,滴加入上述壳聚糖溶液中,30min滴完。继续搅拌4h后, 用盐酸溶液调节PH至6. 5,抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为0. 92 XlOVmol (通 过乌氏粘度计测定得到,具体步骤见陈鲁生,周武,姜云生.壳聚糖粘均分子量的测定.化 学通报,1996 (04) :57-58 ;下同),羧甲基取代度为0. 26 (通过滴定法测得,具体步骤见陈浩 凡,潘仕荣,胡瑜,钟跃思.胶体滴定法测定羧甲基壳聚糖的取代度.分析测试学报,2003, 22(6) :70-73;下同)的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备将IOg步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于 IOOg异丙醇中;用40%二乙醇胺将前述溶液的PH调节为9,搅拌下升温至55°C,并在此温 度下继续搅拌反应0. 5h ;加入2-羟丙基三甲基氯化铵20g,保持65°C搅拌反应6h,反应结 束后冷却,再用盐酸溶液将体系的PH值调节为6. 5,过滤,取滤饼;用无水乙醇洗涤滤饼3 次,冷冻干燥,得到羧甲基壳聚糖季铵盐,其季铵化度为0. 69 (测定方法参照文献权维燕, 李思东,董静静,郑彦丽.不同取代度壳聚糖季铵盐的制备及其热稳定性研究.广州化工, 2010,38(1) 93-95 ;下同),粘均分子量为0. 92X 104g/mol,羧甲基取代度为0. 26。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备将0. 20g肉豆蔻酰基肌氨酸钠加至25ml蒸馏 水中,搅拌恒温至45°C,加入0. 70g步骤⑵制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐和0. IOg柠檬 酸,搅拌0.证,再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例2
(1)羧甲基壳聚糖的制备将4g粘均分子量为1.03X10V/mol,脱乙酰度为96% 的壳聚糖溶于50mL质量分数为40%的KOH溶液中,冰水浴搅拌1. 5h使壳聚糖充分溶胀; 将IOg氯乙酸溶于50g异丙醇中,滴加入上述壳聚糖溶液中,30min滴完。继续搅拌证后, 用盐酸溶液调节PH至7.0,抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为1.30X 104g/mol,羧 甲基取代度为0. 48的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备将IOg步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于 500g异丙醇中;用40%氢氧化钾溶液将前述溶液的pH调节为9. 5,搅拌下升温至40°C,并 在此温度下继续搅拌反应Ih ;加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵铵35g,保持80°C搅拌反 应8h,反应结束后冷却,再用盐酸溶液将体系的pH值调节为7. 5,过滤,取滤饼;用无水乙 醇洗涤滤饼3次,冷冻干燥,得到羧甲基壳聚糖季铵盐,其季铵化度为0. 78,粘均分子量为 1. 30 X 104g/mol,羧甲基取代度为0. 48。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备将0. 25g椰油酰基谷氨酸钠加至25ml蒸馏水 中,搅拌恒温至65°C,加入0. 60g步骤( 制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐和0. 15g乙二胺 四乙酸四钠,搅拌lh,再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例3
(1)羧甲基壳聚糖的制备将4g粘均分子量为3. MXIOVWI,脱乙酰度为96% 的壳聚糖溶于20mL质量分数为40 %的NaOH溶液中,冰水浴搅拌Ih使壳聚糖充分溶胀;将 IOg氯乙酸溶于50g异丙醇中,滴加入上述壳聚糖溶液中,30min滴完。继续搅拌4. 5h后, 用盐酸溶液调节PH至7. 5,抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为2. 36X 104g/mol,取代度为0. 72的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备将IOg步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于 200g异丙醇中;用40%氢氧化钠溶液将前述溶液的pH调节为10,搅拌下升温至40°C, 并在此温度下继续搅拌反应Ih ;加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵60g,保持70°C搅拌反 应10h,反应结束后冷却,再用盐酸溶液将体系的pH值调节为7,过滤,取滤饼;用无水乙 醇洗涤滤饼3次,冷冻干燥,得到羧甲基壳聚糖季铵盐,其季铵化度为1. 05,粘均分子量为 1. 30 X 104g/mol,羧甲基取代度为0. 48。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备将0. 30g十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠加 至25ml蒸馏水中,搅拌恒温至50°C,加入0. 50g步骤⑵制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐 和0. 20g乙二胺四乙酸二钠,搅拌40min,再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例4
本发明抗菌防腐性能测试
(1)微生物测试性实验
①在pH = 5. 5、pH = 7. 0、pH = 8. 0条件下对实施例1 3中所制备的羧甲基壳 聚糖季铵盐进行抗菌性性能测试,使用剂量为0. 05wt%,测试结果见下表1 3,抗菌性能 用最低抑菌浓度% (w/v)表示。
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp. Aureus Rosenbach) GIM1. 174, 大肠杆菌(Escherichia coli)ASl. 1144,枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)GIM1. 179,绿 脓杆菌O3SoudomonaS Aoruginosa)ATCC27853,均购于广东省微生物研究所。
表 IpH = 5.

本发明公开了一种羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用。本发明通过将羧甲基壳聚糖在有机醇进行碱化,然后再加入季铵化试剂,反应,得到铵化度为0.69~1.05、粘均分子量为(0.92~2.36)×104g/mol、羧甲基取代度为0.26~0.72的羧甲基壳聚糖季铵盐。该羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法简单,设备要求较低。将得到的羧甲基壳聚糖季铵盐与氨基酸表面活性剂、螯合剂按质量比为(0.5~0.7)∶(0.2~0.3)∶(0.1~0.2)复配,得到的抗菌剂抗菌性强,抑菌谱宽,能满足做为抗菌防腐剂运用于化妆品中的要求,且无刺激,可以完全生物降解,不会产生环境污染。



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