微纤维状多糖衍生物制作方法

纤维状 多糖 衍生物

本发明涉及微纤维状多糖衍生物更具体而言，本发明涉及由位阻和/或静电力稳定的微纤维状多糖，其中静电力由阴离子，或阴离子和阳离子电荷提供按此方式制得的纤丝状或微纤维状纤维素已被考虑用于实用，包括作为水基体系的添加剂以影响流变学性质如粘度在水基体系中这些材料的用量常为约2wt％，低于此浓度这些材料不易占据体积，而且分散不均匀微纤维化纤维素及其制造方法在第4,500,546、4,487,634、4,483,743、4,481,077、4,481,076、4,464,287、4,452,722、4,452,721、4,378,381、4,374,702和4,341,807号美国专利中被讨论，此处引用这些专利公开作为参考这些文件中的一部分主要描述了存在于稳定、均匀悬浮液中的微纤维化纤维素，主要应用于包括食品、化妆品、药物、涂料和钻探泥浆在内的终产品中在WO98/02486(PCT/FR97/01290)、WO98/02487(PCT/FR97/01291)和WO98/02499(PCT/FR97/01297)中表征了纤维素纳米纤维，此处引用这些专利公开作为参考纳米纤维的特征是其直径在约2至10nm之间EP845495公开了阳离子纤维素颗粒，其特征是不溶，带阳离子电荷，并被用于水处理中，具体而言用于造纸厂的水处理据文章称在造纸过程中利用该阳离子颗粒将阴离子废料从水中除去通过研磨制造这种颗粒，据文章称均匀减小粒径使颗粒呈典型的圆形，其长度/直径之比约为1据文章称粒径为0.001mm(1μm)，优选为0.01mm(10μm)EP859011(“EP’011”)涉及获取阳离子纤维素微纤维或其可溶性衍生物的方法其所描述的方法包括制造阳离子纤维素衍生物并利用高压均质器将该衍生物构成透明的凝胶该产品可被脱水和再水化文中报道了产品2％水溶液的粘度测试结果EP’011证明纤维素的取代程度(“DS”)可在0.1至0.7之间，规定DS范围的优选度按0.2至0.7、0.3至0.6、0.5至0.6递增实施例中显示纤维素的DS范围在0.24至0.72之间文中报道在水中的微纤维浓度为10g/l或1％以上时发生凝胶作用EP’011规定当G’＞G”时发生凝胶作用，其中G’为动态储能模量，G”为动态耗能模量在H.Yokate，J.Polymer Sci.，Part CPolymer Letters，24423-425(1986)中报道了微纤维化脱乙酰壳多糖在干燥时构成单面延展、取向的片这篇文章指出当脱乙酰壳多糖在水中的浓度为4％时构成粘度为26,600cps(Brookfield，20℃，转子#7，10rpm)的凝胶在Gaulin均质器中对商品脱乙酰壳多糖片进行均质，由此制造维纤维化脱乙酰壳多糖利用氢氧化钠对商品脱乙酰壳多糖脱乙酰基JP59-84938讨论了一种制造脱乙酰壳多糖悬浮液的方法从蟹和龙虾中分离并纯化制得的商品脱乙酰壳多糖被粉碎成最大长度约1-2mm的碎块将这些碎块悬浮于水中使脱乙酰壳多糖浓度高达15％，然后按多次通过压力在3,000至8,000psi之间的高压均质器由于通常情况下没有适合用于食品的阳离子材料，制取这样一类微纤维化多糖是理想的，其影响粘度的性能在不存在、至少部分不存在阳离子官能团的条件下产生制备可在1％或更低浓度下形成凝胶的微纤维化多糖也是理想的，使得配方具有经济性且配制容易，同时也赋予必要的流变学性能和分散均匀度此外，对于改善商品乳液如纸张上胶剂乳液的稳定性，工业中有持续的需求当今稳定这些乳液的一种方法是添加带电荷的材料，如阳离子淀粉，其添加量可为上胶剂组合物的10-20wt％与阴离子成分如磺酸盐相互作用也可改善稳定性但在这些乳液中仍会发生乳液破坏现象，这是由于密度驱使的分层，也称为结皮，或由于凝胶作用所致因此，开发一种可加至乳液中赋予长期稳定性的材料是理想的发明简述本发明涉及微纤维状多糖衍生物、其制造方法及应用微纤维状多糖衍生物经衍生而包含提供静电性和/或位阻性取代基；当存在静电性基团时，它包括但不限于阴离子电荷的存在适于本发明的多糖包括纤维素、半纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、瓜尔胶、果胶、藻酸盐、琼脂、黄原胶、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、alteman、gellan、mutan、葡聚糖、茁霉多糖、果聚糖、刺槐豆胶、角叉胶、糖原、粘多糖、胞壁质、细菌膜多糖、及其衍生物也可采用它们的混合物优选的多糖为纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、果胶、琼脂、淀粉、角叉胶及其衍生物，可单独使用或混合使用，其中纤维素最为优选可从多种来源得到纤维素，包括但不限于化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆、化学—热机械纸浆、回收纤维、新闻纸、棉花、大豆壳、豌豆壳、玉米壳、亚麻、大麻、黄麻、苎麻、洋麻、马尼拉麻、剑麻、甘蔗渣、玉米、小麦、竹、velonia、细菌、海藻、真菌、微晶纤维素、蔬菜和果实优选的纤维素来源包括纯化的、任选漂白的、由亚硫酸盐、牛皮纸、或预水解牛皮纸制浆法制备的木纸浆；纯化的棉绒；以及果实和蔬菜可采用纤维素得到的微纤维状多糖衍生物包括但不限于羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基羟乙基纤维素、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基甲基纤维素、巯水性修饰的羧甲基纤维素、巯水性修饰的羟乙基纤维素、巯水性修饰的羟丙基纤维素、巯水性修饰的乙基羟乙基纤维素、巯水性修饰的羧甲基羟乙基纤维素、巯水性修饰的羟丙基羟乙基纤维素、巯水性修饰的甲基纤维素、巯水性修饰的甲基羟丙基纤维素、巯水性修饰的甲基羟乙基纤维素、巯水性修饰的羧甲基甲基纤维素、硝基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素乙烯基硫酸酯、纤维素磷酸酯和纤维素膦酸酯浓度范围在约0.01％至100％、或约0.01％至50％、或约0.05％至0.99％时，本发明的微纤维状多糖衍生物在水中形成凝胶在另一实施方案中，浓度约0.95％时本发明微纤维状多糖衍生物在水中形成凝胶可在溶剂存在下使用微纤维状多糖衍生物，其中微纤维状多糖衍生物在该溶剂中基本不溶溶剂的例子包括水、醇和油当采用静电性基团衍生时，本发明的微纤维状多糖衍生物取代程度可小于约0.5，小于约0.35，小于约0.2，小于约0.18，或小于约0.1取代程度的优选范围在约0.02至0.5之间，其中约0.05至0.2更为优选当微纤维状多糖衍生物经衍生包含提供阴离子电荷形式的静电性官能团的取代基时，一阴离子电荷形式提供静电性官能团的取代基的取代程度优选为至少约0.05如可采用羧基、硫酸根、磺酸根、膦酸根、或磷酸根、或其组合形式提供阴离子电荷当阳离子电荷也存在时，两种电荷可由相同基团或取代基提供(即取代基可为两性)；或者微纤维状多糖衍生物可经衍生同时含有负电性取代基和正电性取代基此外，也可通过混合两种或更多种分别衍生的微纤维状多糖获得本发明的微纤维状多糖衍生物，其中至少一种经衍生带有阴离子电荷，而至少另外一种经衍生带有阴离子电荷、阳离子电荷、或同时带有两种电荷当本发明的微纤维状多糖衍生物经衍生而含有位阻性基团时，微纤维状多糖衍生物的摩尔取代度可小于约3.0，或小于约1.5，或小于约1.0，或小于约0.5摩尔取代度的范围可在0.5至3.0之间位阻性基团可为但不限于羟乙基、羟丙基、甲基、乙基；具有约4至30个碳原子的直链或支链烷基、链烯基、或链炔基；和/或具有约4至30个碳原子的芳基、芳烷基、芳烯基、环烃或杂环烃在优选实施方案中，微纤维状多糖衍生物含羧甲基纤维素，其取代程度小于约0.35，或小于约2.0取代程度可在约0.02至0.2之间，其中约0.10至0.2为优选浓度小于1％时，本发明的衍生微纤维化纤维素在水中可形成凝胶在另一实施方案中，本发明涉及一种含本发明微纤维状多糖衍生物的可食用组合物该组合物可为但不限于低脂肪、降低脂肪、或不含脂肪的食品涂抹料，如蛋黄酱调、沙拉调味料或者，该可食用组合物可含有种药物活性成分本发明微纤维状多糖衍生物可提供或改善可食用组合物中的成份、特别是包含药物活性成份的组合物中的成分的受控、持续、或延迟释放在又一实施方案中，本发明微纤维状多糖衍生物可用于非食用的可涂抹组合物中，如皮肤护理乳液或霜膏，或防晒乳液或霜膏本发明还涉及含微纤维状多糖衍生物的纸组合物，虽然不是唯一的选择，此时微纤维状多糖衍生物主要指微纤维状羧甲基纤维素可利用衍生化步骤处理微纤维状多糖制造微纤维状多糖衍生物或可将多糖衍生物微纤维化生产微纤维状多糖衍生物在另一方法中，微纤维化和衍生化步骤基本上同时进行在一优选实施方案中，首先在碱性条件下采用氯乙酸或其盐对纤维素进行衍生化制备羧甲基纤维素；将羧甲基纤维素悬浮于水中；所得悬浮液经均质化产生微纤维化羧甲基纤维素衍生化步骤可包括将非微纤维状多糖与膨胀剂如阴离子试剂接触，反应可在碱性条件下进行碱性条件可包括在碱性试剂氢氧化钠、碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、碱性硅酸盐、碱性铝酸盐、碱性碳酸盐、胺、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、或其混合物存在下，将纤维素与阴离子试剂接触可在高固体含量条件下进行衍生化可在足以生成微纤维状多糖的条件下对非微纤维状多糖施加能量完成微纤维化任选地，在微纤维化之前非微纤维状多糖可用酶处理更具体而言，可利用均质化、泵激、混合、加热、蒸气轰击、加压一减压循环、冲击、研磨、超声、微波轰击、磨、或多种方法联合完成微纤维化在一优选实施方案中，在足以产生微纤维状多糖的条件下使非微纤维状多糖通过均质器以制得微纤维状纤维素；这些条件可包括至少约3,000psi的压差，并将非微纤维状多糖至少通过均质器三次所采用方法应制得在所用溶剂中基本不溶的微纤维状多糖衍生物水是优选溶剂，但考虑到实际应用的多样性，其它溶剂包括但不限于醇和油也在考虑之列本发明涉及经上述方法制备的微纤维状多糖衍生物在另一实施方案中，本发明涉及一种改良液体组合物流变学性质的方法，其中包含将本发明微纤维状多糖衍生物加到液体组合物中可将微纤维状多糖衍生物加到含水体系中完成这一方法，含水体系可用于例如控制结垢和/或腐蚀由微纤维状多糖衍生物改良的流变学性能包括粘度、悬浮液稳定度、凝胶对温度的不敏感性、剪切可恢复的凝胶化作用、屈服应力、和液体保持性可经流变学改良的液体组合物包括但不限于食品、药物、neutraceutials、个人护理用品、纤维、纸、油漆、涂料、和建筑组合物它们包括口腔护理产品；皮肤用乳液或霜膏(如保湿、夜用、抗衰老、或防晒霜膏或乳液)；食品涂抹料，包括降低脂肪、低脂肪、或不含脂肪的食品涂抹料(如蛋黄酱)；和钻探流体本发明还涉及改良涂料组合物的物理和/或机械性能的方法，包括在涂料组合物中添加有效量的微纤维状多糖衍生物以此方式改善的物理和/或机械性能包括成膜、平整、防脱落、强度、耐久性、分散度、浮色(flooding)、发花(floating)和喷涂本发明在纸制造和处理领域中有特殊的应用例如，微纤维状纤维素衍生物可用于改善造纸过程中上胶、强度、结垢控制、排放、去水、保留、澄清、形成、吸收、成片、成膜、和高分子电解质络合中的一项或多项作为一个具体实施例，微纤维状纤维素衍生物可用为排放助剂和/或上胶剂含微纤维状多糖衍生物的高分子电解质络合物也在本发明范围之内在纸制品应用方面，微纤维化羧甲基纤维素为特别优选的实施方案进一步举例，在造纸过程中可使用微纤维状纤维素衍生物在造纸机内增加造纸过程中排放和/或去水的速率；在造纸过程上将有机和/或无机分散颗粒保持于纸片上；在造纸过程中改善纸片形成的均匀度；改善纸张的强度微纤维状纤维素衍生物可与造纸中常规添加剂和性能促进剂组合使用，后者包括阳离子聚丙烯酰胺；聚二烯丙基二甲基氯化铵；阳离子淀粉；含铵基或单一、二一、或三烷基铵基取代基的纤维素衍生物；含铵基或单一、二一、或三烷基铵基取代基的瓜尔胶衍生物；由胺和/或多元胺与表氯醇反应形成的树脂；铝盐；水解或部分水解的铝盐；水解或部分水解的铝盐与有机或无机物形成的络合物；至少一种环氧乙烷、吖丙啶、烯丙胺、或乙烯基胺的聚合物；至少一种环氧乙烷、吖丙啶、烯丙胺、或乙烯基胺构成的共聚物或三元共聚物；以及它们的混合物在保持有机和/或无机分散颗粒方面，所保持的颗粒可包括纸浆屑、填料、上胶剂、颜料、粘土、有害有机颗粒材料、和有害无机颗粒材料的一种或几种在另一实施方案中，可通过在体系中添加本发明的微纤维状多糖衍生物改善乳液、分散系、或泡沫体系的稳定性微纤维状多糖衍生物可加到现有体系中；加到制备这一体系的配方中；或在这一配方配制过程中添加当添加发生于将配方加工成乳液、分散系或泡沫体系之前时，用于构成乳液、分散系和泡沫体系的加工条件也可用于制备微纤维状多糖衍生物因此，非微纤维状多糖衍生物(其中“非微纤维化”包括不完全微纤维化多糖)可在加工完成前加到配方中，在随后的加工过程中将多糖微纤维化或者，可将微纤维化多糖加到配方中，在随后的加工过程中对微纤维化多糖进行衍生化另外，在加工过程中衍生化和微纤维化可同时进行按此方式处理的体系包括油包水和水包油乳液本发明还涉及按上述方法制备的乳液、分散系、和泡沫体系；以及含本发明微纤维状多糖衍生物的乳液、分散系、，或泡沫体系图2显示实施例7样品2的动态机械谱图3显示实施例7样品3的动态机械谱图4显示实施例7样品4的动态机械谱图5显示实施例7样品5的动态机械谱图6显示实施例13样品1的动态机械谱图7显示实施例13样品2的动态机械谱图8显示实施例13样品3的动态机械谱图9为以下实施例3制备的微纤维状羧甲基纤维样品的透射电子显微图，样品取代程度约0.17，由乙酰脲负性染色，放大率10,000X发明详述本发明包含微纤维状多糖衍生物适用于本发明的多糖包括但不限于纤维素、半纤维素、壳多糖、脱乙酰壳多糖、瓜尔胶、果胶、藻酸盐、琼脂、黄原胶、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、alteman、gellan、mutan、葡聚糖、茁霉多糖、果聚糖、刺槐豆胶、角叉胶、糖原、粘多糖、胞壁质、细菌膜多糖、及其衍生物，其中纤维素为优选多糖可直接使用，或经纺纱产生或改善纤维结构纤维素是用于本发明的优选多糖以下为用于本发明纤维素的来源(a)木纤维，如来自化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆、化学—热机械纸浆、回收纤维、新闻纸；(b)种子纤维，如来自棉花；(c)种壳纤维，如来自大豆壳、碗豆壳、玉米壳；(d)韧皮纤维，如来自亚麻、大麻、黄麻、苎麻、洋麻；(e)叶纤维，如来自马尼拉麻、剑麻；(f)茎或草杆纤维，如来自甘蔗渣、玉米、小麦；(g)草纤维，如来自竹；(h)来自海草，如velonia的纤维素纤维；(i)细菌或真菌；和(j)薄壁细胞，如来自蔬菜和果实，特别是甜菜，和柑桔类水果如柠檬、酸橙、桔子、柚子这些纤维素材料的微晶形式也可使用优选纤维素来源为(1)纯化的、任选漂白的、由硫酸盐、牛皮纸(硫酸盐)、或预水解牛皮纸制浆法制备的木纸浆，(2)纯化的棉绒；和(3)果实和蔬菜，特别是甜菜和柑桔类水果纤维素来源不作限定，可采用任何来源，包括合成纤维素或纤维素类似物天然纤维素在组织和取向上存在几种等级水平纤维素纤维包含一个分层的次级壁结构，其中存在大原纤维大原纤维包含多个微纤维，而微纤维又包含有安排在结晶区和无定形区的纤维素分子不同种属植物中纤维素微纤维直径在约5至100nm之间，最典型的直径在约25至35nm之间微纤维存在于与无定形半纤维素(具体而言为木糖葡萄糖)、果胶类多糖、木质素、和富含羟脯氨酸的糖蛋白(包括伸展蛋白)构成的基体相平行的维管束中微纤维在空间上相互间隔约3-4nm，此间隔之外由上述基体化合物所占据基体材料的具体安排及位置以及它们与纤维素微纤维间的相互作用现尚不十分清楚本发明的多糖微纤维是指与天然纤维素微纤维尺寸相当的小直径，高长度/直径比的亚结构仅作举例而不进行界定，多糖微纤维的直径可在约20至100nm之间，其长度使长度直径比高，如大于100，大于500，或大于1,000虽然本专利说明书和权利要求书指微纤维和微纤维化，但本发明的范围也包括纳米纤维(纤维素类或其它)，而且通过本发明实践采用微纤维可获得的流变学改善、稳定化作用及其它性质也可使用纳米纤维获得，不管是单独使用或与微纤维联合使用均可在自然界中很多多糖不采取微纤维形式，但通过纤维纺丝技术有可能利用这些多糖制造纤维在本发明的一个实施方案中认为由多糖纺制的纤维可被衍生化并微纤维化成为大小与天然纤维素同一数量级的纤维结构在Haigler，C.H.，Cellular Chemistryand Its Applications，Nevell，pp.30-83(1985)中可找到有关天然纤维素结构、功能和生源学的进一步背景知识，此处全文引用作为参考本发明微纤维状多糖衍生物的特征是微纤维状，存在位阻性和/或静电性取代基对于一些阴离子和阳离子取代基可用取代程度或DS定量表示取代基数量，而对于位阻性取代基可用摩尔取代度或MS定量表示取代程度随多糖的分子量而改变，其是指每一脱水糖单元取代羟基的平均数量，而摩尔取代是加到每一脱水糖单元上取代基的平均数量DS和MS决定多糖衍生物的溶解性，而且可容易地作调整使所得多糖衍生物在使用环境下基本不溶，使用环境是水性或非水性的虽然使用环境常为水性的，本发明微纤维状多糖衍生物也用于采用其它溶剂或液状载体的应用中，如油漆、涂料、漆、富含油脂的食品、墨水(包括但不限于喷墨打印墨水)、个人护理产品、化妆品、和油包水乳液可采用任何适当的方法获取微纤维状多糖衍生物具体而言，微纤维化和使多糖具有位阻性和/或静电性官能团的衍生化步骤可分别进行或合并进行而达到最终结果因此，非微纤维状多糖起始原料可用阴离子基团、用阴离子和阳离子基团、或者用阴离子基团和阳离子基团的混合物进行衍生化，然后再微纤维化，或首先微纤维化然后再衍生化或者，如果原料为微纤维状多糖，仅需进行衍生化步骤，而如果原料是已由阴离子或阴离子和阳离子基团适当衍生化的，仅需进行微纤维化步骤多糖的取代程度(对于静电性衍生化)、和/或摩尔取代(对于位阻性衍生化)应足够低，使得微纤维状多糖衍生物在设计使用环境之下基本不溶于溶剂或载体在多数应用中溶剂和载体是水，在这些应用中取代程度和/或摩尔取代应使微纤维状多糖衍生物基本不溶于水但在其它应用中可能使用具有不同溶解特性的极性溶剂或载体(如醇)，或非极性溶剂或载体(如油)，此时应对取代程度和/或摩尔取代作调整使获得的微纤维状多糖衍生物基本不溶于设计应用中所采用的溶剂和载体，为方便起见，以下称为“所用溶剂”从功能方面考虑，微纤维状多糖衍生物在使用环境下应具有足够的不溶性而提供设计应用中所需的性能通过足够放大率的光学显微镜观察受试材料在所用溶剂或载体中的1-5％悬浮液，观察不溶性材料以确定基本不溶性材料的存在在有效分散微纤维的液状非溶剂中制备受试材料约0.1-0.01％的悬浮液进行尺寸测定将悬浮液在透射电子显微镜(TEM)格栅上干燥，包被样品以免其受到电子束的损坏，在足够放大倍数下检查并聚焦观察1-1000nm范围内的结构如果存在微纤维成份，在此条件下可观察到它们，光学显微镜的不溶性结果和TEM下微纤维结构结果合并将表明基本不溶性微纤维材料的存在参见图9，其中显示了以下实施例3所制微纤维状羧甲基纤维素的发射电子显微图，其DS约为0.17为简明起见，除特别声明外，此处采用术语“取代基”指为多糖提供位阻性稳定的化学物质；通过阴离子电荷为多糖提供静电功能的化学物质；通过阴离子电荷和阳离子电荷为多糖提供静电功能的化学物质；以及上述化学物质的组合此外，“静电”是阴离子电荷，或者阴离子电荷和阳离子电荷的组合，不论其二者共处于一个取代基，或分别处于二个或多个取代基之上“衍生化”不仅指产生共价键的化学反应，也指使取代基与多糖充分联系获得本发明流变学或其它好处的任何方法，可包括例如吸附最后，对于多糖中同时具有阴离子电荷和阳离子电荷的情况，包括使用同时含两种电荷的取代基(即两性取代基)；合并使用分别仅含阴离子电荷或阳离子电荷的取代基，使多糖具有一个包括阴离子基团和阳离子基团的取代基分布；以及混合两种或更多种多糖衍生物，其中至少一种多糖衍生物包括至少一种阴离子取代基，至少一种其它多糖衍生物至少含阳离子取代基，使所得混合物同时含有阴离子性和阳离子性多糖衍生物但是，“衍生化”不包括天然存在的含量甚微的基团，为取得本发明所需的位阻和/或静电功能其浓度要高于天然界所存在的浓度例如，天然纤维素可含有浓度非常低的阴离子电荷，在微纤维化后仍存在但这些纤维化纤维素不属于本发明术语“衍生化”所规定的范畴，这是因为其取代程度与天然状态相比未作改变，而且微纤维化纤维素中所存在的电荷量不足以获得本发明的好处用于获得本发明的微纤维状多糖衍生物的步骤次序并不重要因此，用于制造微纤维状多糖衍生物的原料可为微纤维状或非微纤维状形式类似地，原料可为已被位阻和/或静电性取代基衍生化的，或未被衍生化的如果原料是非微纤维状多糖，可将取代基置于多糖之上然后微纤维化，或者先进行微纤维化，然后将取代基置于所得微纤维之上将多糖制成纤维，将取代基置于纤维之上，然后将纤维转变微纤维的作法也是可接受的类似地，任何已含这些取代基的非微纤维状形式的多糖也可被转变为微纤维状形式而且，衍生化和微纤维化可同时进行应认识到绝大多数而非所有的多糖在处理前或后含有一定量的微纤维状和非微纤维状结构，两种结构间的比例可从基本完全为微纤维状多糖变动至基本上是全为非微纤维状多糖此处采用“微纤维状”、“微纤维化”等术语用于包含基本完全微纤维化的多糖，和基本上微纤维化的多糖，虽然尚还有少量但为明显量的非微纤维状结构，只要多糖的微纤维化程度足以获得本发明所述的好处即可从非微纤维状原料产生微纤维所需能量最小，和/或在加工过程或其最终应用中降低被提取水量的方法为优选此方面应指出的是，虽然可通过衍生化微纤维化多糖制备本发明微纤维状多糖衍生物，如果多糖已被衍生化，通常微纤维化过程需较少能量，和/或更为有效不受理论的限定，这可能是由于多糖上位阻和/或静电性官能团“松驰”了纤维束的结构使用较少能量的能力不仅使成本降低，而且使多糖微纤维更少断裂因此，与先微纤维化后衍生相比，对已经衍生化的多糖进行微纤维化可以获得微纤维更长的微纤维状多糖衍生物这是特别明显的，因为在取代程度低于使所得微纤维状多糖衍生物自由溶于水的水平之下时，微纤维化所需的能量可明显降低例如，衍生物化纤维素使DS达0.1或0.2将“松驰”纤维素纤维束足够程度，使得可采用常规剪切装置如均质器、撞击式混合器、或超声波发生器进行微纤维化这些低DS纤维素微纤维直径在50nm水平，长度高达500μm，使得长度直径比大于1,000虽然低DS允许微纤维化，这种过低的DS使所得产品在所用浓度之下不能完全溶于所用溶剂或载体不受理论的限定，纤维中存在不溶性区域可解释在低DS下达最大凝胶形成作用的实验数据这些凝胶可通过更多的巯水性未取代区域的弱联接而增强在纤维和/或微纤维上生成或安置取代基可完成稳定化和衍生化取代基主要联接于纤维或微纤维的表面区域不考虑精确的机理，从功能上讲微纤维—微纤维接触被位阻和/或静电性机制或力所阻碍与未衍生化相比，取代基的存在也使微纤维占据更多的体积，这可能是因为沿微纤维长度方向至少部分间接触受阻碍所致由于更有效占据体积而且材料分布更均匀，促进了低浓度下所得微纤维状多糖衍生物的流变学性能对于使用位阻力，在颗粒(如纤维素纤维或微纤维)周围构成保护性屏障或鞘防止絮凝，从而提供位阻功能或稳定化作用例如，可通过一种材料如一种聚合物，经物理吸附于颗粒表面而起到这种作用，从而防止两颗粒相互靠近至颗粒半径和吸附层厚度之和的两倍距离以内当颗粒相互靠近并且两者间距离接近上述距离时，两颗粒上的吸附层相互作用这种相互作用，即所述聚合物—聚合物相互作用，导致排斥颗粒的力，如渗透和/或熵力的产生这防止了两颗粒的絮凝，提供了稳定化作用由于位阻力通常由取代基的大小和/或构型所提供，用于使多糖具有位阻功能和稳定化作用的取代基可为中性、阴离子性、阳离子性、两亲性、两性和/或两性的不受理论的限定，衍生化的微纤维的表面在某些区域没有取代基，使得微纤维间一些有限度的相互作用仍然发生为易化网络结构的生成，有限度的相互作用甚至是必须的，并可成为有关流变学改善的原因，如屈服应力、剪切可恢复的凝胶化、模量对温度的不敏感性而且纤维和微纤维的长度/直径比或纵横比也对本发明材料的性能有所贡献任何适用的方法均可用于在多糖上生成或安置取代基为方便起见，本文将可能的方法被通称为“衍生化”；但在本发明的上下文中，衍生化用于指任何产生具有与多糖连接的、足以获得所需性能改善的取代基的多糖(包括纤维状和微纤维状多糖)的方法，它不仅包括形成共价键的化学反应，也包含物理吸附此外，本专利申请书同时采用“衍生化”和“稳定化”两个术语从化学方面考虑，两个术语指相同类型的方法，即在纤维性基材上安置或生成取代基从功能方面考虑，通常“衍生化”是一更为宽泛的术语，而“稳定化”暗指多糖为微纤维状形式时所观察到的主要或专一性功能可能的衍生化方法包括将取代基与多糖连接的合成法更普遍性地，稳定化或衍生化步骤可使用任何促进或导致取代基安置或产生的方法或这些方法的组合例如，处理非微纤维状多糖的条件一般应包括碱化和膨胀多糖两个步骤，使得纤维表面更易于安置和生成取代基碱化和膨胀可由不同试剂取得，或者采用相同试剂同时使多糖碱化和膨胀特别地，碱性试剂常具有多种用途，它可催化多糖和取代基间的反应，任选地对衍生物去质子化，膨胀打开多糖结构使试剂进入而进行衍生化此处不作界定，可用于达到本发明目的的具体化学方法包括在多糖颗粒表面或附近生成阴离子基团(如羧基、硫酸根、磺酸根、膦酸根和/或磷酸根)；生成阴离子和阳离子基(如季胺和/或胺)；生成位阻性基团碱性条件优选采用氢氧化钠取得任何可作为所用多糖的溶剂的材料均可使用，其它碱性试剂包括碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物；碱性硅酸盐；碱性铝酸盐；碱性碳酸盐；胺，包括亲脂性脂肪胺，特别是三级胺；氢氧化铵；四甲基氢氧化铵；氯化锂；N—甲基吗啉的N—氧化物等除催化量的碱性试剂外，可加入膨胀剂易化衍生化反应的进行纤维内和晶体内膨胀剂为优选，特别是在较低浓度下可获得纤维内膨胀的试剂，如氢氧化钠这些衍生物化反应，如果是在原始纤维状多糖结构上进行的，可能需要特殊条件以最大化在多糖表面上进行衍生化的效率例如，对于来自木纸浆的纤维所用膨胀剂的浓度对最终纤维素的性能有影响特别地，当使用氢氧化钠时，已经确定氢氧化钠的浓度对流变学性能有明显作用优选对这些纤维状多糖进行衍生，其方式是限制在设计最终组合物中可溶解的微纤维的形成，因为它们对所需流变学性能无明显贡献典型地，这可通过限制衍生化程度而获得，衍生化程度高将有可能使多糖溶于最终组合物中具体的限制条件可根据有关应用而容易地确定，但概括地讲，通常取代程度优选为小于约0.5，或小于约0.35，或小于约0.2，或小于约0.18，或小于约0.1衍生化可采取任何适当方式进行，包括但不限于悬浮在水中；在有机溶剂中，单独使用或与水成混合物使用；在溶液中；在高固体含量中，单独与水或与水和少量有机溶剂混合使用(对于本专利公开，“高固体含量”指多糖含量大于约25％的情况)也可置于多糖之上的任选衍生化或功能基包括但不限于短链亲脂性和其它巯水型取代；低聚和聚合物取代；非电荷性取代，例如短链乙二醇和丙二醇；其它连接类型的功能基；表面活性剂样功能基；甲基；乙基；丙基；以及这些形式的组合这些取代是任选的，可以不用于多糖的稳定化，而且提供其它功能如表面活性、乳化能力、吸附特性等可在衍生化反应之前或之后执行将非微纤维形态多糖转变成微纤维形态的方法优选的方法包括对非微纤维状多糖于水性介质中的稀悬浮液使用均质器任选地，水性介质中可含有添加剂如膨胀剂，特别是纤维内和/或晶体内膨胀剂，如氢氧化钠，以助于微纤维的生成微纤维化的一个更为优选的方法包括对于未经干燥的多糖衍生物的水性悬浮液使用机械能其它微纤维化方法包括但不限于使用撞击型混合器；加热；蒸气轰击；加压一减压循环；冷冻—融化循环；冲击；研磨(如圆盘研磨器)；泵激；混合；超声；微波轰击；和研磨也可组合使用这些方法，如研磨后均质化基本任何降低粒径的方法均可使用，而以降低粒径同时使多糖保持高的长度直径比的方法为优选如上所述，多糖的取代程度也影响将多糖加工成微纤维形态的难易程度生成颗粒的方法可由最终应用中的消费者执行，使得颗粒现场产生，或按上述方法在水性介质中进行，对材料脱水，并将所得颗粒脱水本发明的干燥颗粒，以下称为即时胶凝或RTG形式，可容易地在极性溶剂中重新水化而获得所需的流变学效能用较低极性的溶剂替代水并干燥可完成脱水，如果存在电性基团，可利用其去质子化或屏蔽作用加速这一过程对于通常性质，本发明微纤维状多糖衍生物具有特征用途的应用包括那些所需的流变学得以改善的应用，其中流变学性能包括屈服应力、剪切可恢复的凝胶化、和对温度不敏感模量中的至少一个此处所描述的提供流变学改善的能力也有可能提供对具有不同密度的液体和固体混合物的稳定化作用；凝胶样性质，包括口感；可用泵抽的凝胶；在高温下稳定化作用；以及对水化和扩散的控制对于更具体的应用或应用领域，本发明微纤维状多糖衍生物的应用包括但不限于食品、个人护理产品、家用产品、药物、neutraceuticals、纸制造及纸处理、涂料组合物、水处理、钻探流体、农业、建筑、和泄漏控制和/或回收在食品应用中，本发明微纤维状多糖衍生物可用作流变学改进剂；稳定剂，如抑制悬浮液起皮或沉降；以及作为不可消化的节食纤维它们也可用于控制冰晶生长，如在冰淇琳的制造和贮存过程中在个人护理产品中，微纤维状多糖衍生物可用于稳定乳液、分散液、悬浮液、和泡沫，并可用在霜膏、乳液、凝胶和糊中，包括那些设计用于皮肤使用的产品有代表性但不是唯一的例子包括防晒剂；保湿或抗衰老霜膏和乳液；清洗用肥皂或凝胶；止汗剂和除臭剂，包括那些以棒、泵抽喷剂、气溶胶和卷筒形式的产品；香味释放凝胶；唇膏，嘴唇上光剂，和液体化妆产品；口腔护理产品，包括牙膏、牙齿抛光和增白剂，以及牙齿护理产品如清洁剂和粘合剂，也包括用在山梨糖醇、山梨糖醇—水混合物、和甘油—水混合物中；控制、维持、或迟滞所需成份的释放的产品；伤口护理产品，如药膏(包括镇痛、抗菌、和抗生素药膏)，敷料，以及需良好液体保持性能的产品如ostomy环；以及吸收性产品，如尿布不仅在个人护理产品中同时也包括其它应用，对于通过泵作用分散的产品本发明具有特殊的应用由微纤维状多糖衍生物所表现出的剪切可恢复的凝胶化作用十分适于用泵分散，与其稳定乳液、分散液、和泡沫的能力一起有利于改进产品的均匀化转运在家用产品中，本发明微纤维状多糖衍生物的流变学性能，其稳定乳液、悬浮液、和泡沫的能力使得可用在洗涤剂、香波、清洁剂、和空气清新剂中具体的例子包括但不限于洗衣产品(包括洗涤剂，预喷清洁剂，和织物处理组合物如软化剂)；假发和装饰品香波；厕所清洁剂(特别是那些以液体或凝胶形式分散的产品)；空气清新剂；以及通用清洁剂，包括用于清洁和/或消毒家具表面的液体、凝胶、膏、和泡沫在药物应用方面，微纤维状多糖衍生物可用于控制，维持或迟滞制剂的释放；作为崩解剂；作为节食纤维；用于伤口护理，特别是液体保留占重要地位的应用(如ostomy环)中；以及作为流变学改进剂在纸制造和纸处理领域，本发明微纤维状多糖衍生物可用于乳液改善和/或稳定；上胶；保留；澄清；吸收；排放；形成(如作为絮凝助剂)；沉积或结垢控制(控制无机沉积物的形成和/或生长)；水处理；脱水；成片和成膜；高分子电解质交联；有害有机和/或无机材料的去除；用在纸涂料中；改进硬度，湿强度，吸收性，软度，粗糙度，抗撕性能，和抗折叠性能对于纸制造，结垢控制指在制浆过程中防止碳酸钙和草酸钙沉淀形成结垢控制如下实现可将盐晶体分散在介质中防止其生长和沉积，抑制成核作用，或改变晶体生长机理以防止可导致沉降的晶体形成使用由适当官能团稳定的微米级或更小尺寸的微纤维状纤维素衍生物可用于结垢控制，因为这种微载体抑制了导致沉积的晶体生长而且由于其有机物的本质使纤维素类材料更容易从制浆过程中回收优选的官能团可包括磷酸/膦酸根、羧酸根、和硫酸/磺酸根根据所使用的特殊环境其它官能团及适当的使用浓度可经本领域技术人员容易地确定在造纸过程中微纤维状纤维素衍生物也可用在造纸机中增加排放和/或去水速度；保持有机和/或无机分散颗粒(如纸浆屑、填料、上胶剂、颜料和/或粘土)；保持有害有机和无机颗粒材料；改进纸张形成的均一性；改进纸强度特别对于排放，排放助剂是指在造纸机中增加水从纸浆中排放速度的添加剂这些添加剂增大了机器容量，使得成纸更快而提高效益不论单独使用或与其它具带电荷聚合物联合使用，负离子电荷的微纤维状纤维素衍生物可大大增加排放本发明微纤维状纤维素衍生物可用在涂膜纸中，其中纤维素衍生物可用于控制彩色涂料的流变学并保持水分，从而控制了液体对基层纸的渗透量在涂料组合物如油漆和墨水中，微纤维状多糖衍生物可改进流变学性质，改进如喷涂、平整、抗剥落性、流平性、和浮色，在凝胶涂料中特别有用它们可改进颜料分散和/或稳定，并作为电荷控制或流动控制剂，包括在墨水如喷墨打印墨水中的应用在水处理领域，本发明微纤维状多糖衍生物可用于结垢控制，即在水性体系中抑制无机沉积物的形成和/或生长；澄清；絮凝；沉淀；凝聚；电荷传送；和软化在钻探流体中，本发明微纤维状多糖衍生物可改进流变学性质，减少或防止液体损失，并改善二次油的回收在农业应用中，本发明微纤维状多糖衍生物可用于土壤处理，并可提供保湿性、抗腐蚀性、抗霜冻，并控制、维持或迟滞农用材料如肥料、杀虫剂、杀真菌剂和除草剂的释放它们也可用于作物保护，如最小化或防止霜冻的危害在建筑中，微纤维状多糖衍生物可用在干墙泥、堵缝、水溶性粘合剂、和板材制造在其它领域中，微纤维状多糖衍生物可用于控制和清洁液体泄漏，作为油的吸收剂；一般来说，作为乳液、分散液、和泡沫(包括但不限于水包油和油包水乳液)的稳定剂商品乳液，如纸上胶剂乳液的稳定性，是在工业中经常碰到的问题现有商品乳液包括那些常含分散于水中的油、蜡、或松香相的产品通常加入电性材料如阳离子淀粉、木质素磺酸钠、和硫酸铝稳定这些分散液一般这些材料的用量约为上胶剂组分的10-20wt％虽然由电荷互斥进行稳定，如颗粒表面上的正电性淀粉相互排斥，所得分散液典型粒径为0.2至2μm造成乳液破坏的一个原因是密度驱使的分离这可通过增加粘度或液体内部结构加以限制例如，对于一个在标准老化实验内维持粘度小于20厘泊的乳液，可以在配方中添加稠化剂使粘度达100厘泊，其粘度仍为商品可接受粘度，只要粘度不随时间增加而超过可接受上限即可获得此结果的一种方法可能是使用稠化剂，当先加入到乳液配方中时不造成粘度显著升高，但在正常的将乳液配方加工成乳液的过程中增加了粘度这种效果可由乳液配方的添加剂，即按本发明所述衍生化但尚未微纤维化的多糖获得在将乳液配方加工成乳液的过程中，当对该乳液配方施加能量，典型地为高剪切力，剪切力也可使多糖衍生物微纤维化而获得可作为乳液一部分的本发明的微纤维状多糖衍生物在剪切力作用下由微纤维状多糖衍生物生成的凝胶将变稀，但剪切停止后凝胶又重新生成而且，这种低DS/MS多糖的不溶性使其在水包油乳液的油/水界面处而非水相中富集，这一现象正是所期望的在乳液配方或最终乳液，或在乳液生产的任意时刻加入本发明微纤维状多糖衍生物也可有效获得相同结果其它变化可包括在乳液制造过程中加入仅部分微纤维化的多糖衍生物，其添加时机使得在随后的加工中提供足够能量完成微纤维化作为乳液加工的一部分也可完成一些或全部的衍生化；例如，乳液配方可包含一种将吸附于多糖微纤维之上的带电物质，或者在乳液配方加工过程中，这种物质可单独使用或与多糖一起加入因此，本发明微纤维状多糖衍生物可作为乳液的稳定化添加剂，为获得最终结果存在着几条加工路线虽然方法的选取可能会导致所得乳液的性质发生某些变化，但从其最终结果来看，任何使本发明微纤维状多糖衍生物存在于最终乳液中的方法均可取得改善乳液稳定性的基本作用从商品角度考虑，为消费者提供粉末状非微纤维化的多糖衍生物可能是理想的，当加到配方中并施加高剪切力或其它适当形式的能量时可以微纤维化而产生本发明微纤维状多糖衍生物改进乳液稳定性使得可以使用不含微纤维状多糖衍生物时性能不好的乳液配方其它的好处可包括改善纸中的存留，由于存留微纤维与纸浆和填料细粉的连接而改进水从纸体系中的排放，以及在盐浓度高时防止破乳的发生已经发现本发明静电性的衍生化材料可在宽pH范围内(即约2.5至10或更高)和高子强度下为水性体系提供流变学性能对于低pH和存在高浓度盐的应用领域，如个护理霜膏和乳液、食品等中，对pH和离子强度不敏感使得使用更为方便除上述之外，对于给定环境下本发明微纤维状多糖衍生物相当于一个提供电荷的载体，不论是提供阴离子电荷、阳离子电荷或兼而有之一个代表性的实例是这一特性可用于水处理中，其中带电颗粒可用于使颗粒和其它污染物絮凝以下实施例指出了制造和使用本发明微纤维状多糖衍生物的多个可能的方法这些实施例仅起描述作用，而不应被认为是将本发明限定为具体的化合物、方法、条件、或应用在叙述中，规定当G’＞G”时发生“凝胶作用”，其中G’为动态储能模量，而G”为动态耗能模量这是在EP’011中采用的定义；要了解其基本背景，可参阅Ferry，J.D.，Viscoelastic Properties ofPolymers，John E.Wiley&Sons，NY，1980实施例1(对照)微纤维化的非衍生化纤维素按以下重量百分比浓度将下列三种组分称至一加仑的罐中重量 wt％以干重计，wt％漂白硫酸盐纸浆(5.2％水分) 74.82g 2.11 2.00(Wayerhauser company)Germaben?II杀菌剂 17.50g 0.49 0.49(Sutton Laboratories，New Jersey)去离子(DI)水3445.58g 97.3997.50当不对此浆状物搅拌时，纤维素快速沉降至罐底振摇罐以分散固体然后在双级Gaulin Model 15MR均质器中加工浆状物第二级设为约1000psi，而第一级被调整为使总压力达8000psi浆状物总共被加工3.5小时所得浆状物变得更加稠厚，而且纤维素保持悬浮状态当于DI水中该悬浮液被稀释成1.0％固形物时，所得悬浮液是粘稠的浆状物，但不表现出凝胶性质随时间推移该1％悬浮液发生沉降，其表面变为纯粹的水相实施例2羧甲基纤维素I(CMCI)的制备及微纤维化将异丙醇(IPA)和DI水置于吹氮气且具有夹套的树脂釜中，该釜装配有气动搅拌器、不锈钢搅拌器、两个恒压滴液漏斗、回流冷凝器、氮气进口、真空管和热电隅将硫酸盐纸浆(约400μm长)加到反应器中并将浆状混合物搅拌10分钟，然后用氮气吹混合物1小时同时将浆状物冷却至15℃反应器成惰气保护状态将50％NaOH水溶液缓慢加至反应器中，同时维持浆状混合物的温度约为15℃碱加完后搅拌浆状物1小时然后通过滴液漏斗向反应器中缓慢滴加一氯乙酸水溶液(80％MCA)并将反应物温度维持为约15℃加完MCA后，将反应物加热至70℃并维持1.5小时将反应物冷却至30℃以下并向反应器中加入冰醋酸然后用烧结玻璃漏斗和橡胶阀对反应混合物抽真空过滤利用气动搅拌器和磨毛的不锈钢烧杯将湿滤饼用565g 80％甲醇打浆15分钟，然后用烧结玻璃漏斗和橡胶阀抽真空过滤再重复此操作二遍利用气动搅拌器和磨毛的不锈钢烧杯将三次洗涤所得的湿滤饼用1000g纯甲醇打浆15分钟进行脱水，然后用烧结玻璃漏斗和橡胶阀抽真空过滤最终所得湿滤饼在Lab-Line流化床干燥器(型号23852)中干燥35分钟(空气干燥5分钟，50℃下加热干燥10分钟，70℃下再加热干燥20分钟)然后用带1mm筛网的Retsch磨(model 2M1)研磨羧甲基纤维素产品(虽然本发明实施例对产品进行洗涤，是否需要洗涤以及洗涤次数依赖于设计用途)表1CMCI配方(所有重量均以克为单位) 制备CMC浆采用以下原料利用表1各样品制备800g1％CMC浆重量 wt％CMC 8.00g 1.0±0.06％Germaben?II杀菌剂 4.00g 0.5％去离子水788.00g 98.5±0.06％总计800.00g关闭容器并进行振摇使CMC固体润湿并悬浮如果静置固体将沉降，所以仅在将浆状物倒入均质器之前振摇容器CMC浆的均质化按下述方法在装配有带搅拌进料筒的均质器中加工悬浮液在浆状物加入前开动均质器通过均质器排出料—料筒物料循环，在约3000psi下将800g浆状物加工约20分钟监测压力并适当调节第一级手轮使总压力保持为约3000psi加工完成后，改变排料管方向将样品收集并储存至一个带盖的罐中微纤维化CMCI的流变学测试对实施例2中的各微纤维化CMC样品作流变学性能测试在Bohlin CS流变仪(Bohlin Iustruments，Cranbury，NewJersy)上收集数据所测量的动态机械性能包括动态储能模量，动态耗能模量，复数粘度，和屈服应力流变仪测试条件温度扫描测试系统PP40；25℃-65℃；剪切应力自动；频率1Hz；升温速率5℃/60秒；测量间隔20秒；狭缝1mm屈服应力实验测试系统CP4/40；应力6.0E-0.2～1.0E+02；扫描时间60.0秒；步骤数30；温度手动(25℃)；测量号1；测量间隔5秒应力扫描实验测试系统PP40；温度手动(25℃)；测量号1；狭缝1mm；测量间隔5秒；频率1Hz表2微纤维化CMCI的流变学性能