专利名称:三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6，-三酮的制作方法本发明是关于新的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮、其制备方法、其用于防治害虫、特别是用作杀真菌剂的。已有报道，2-芳基氨基-4，6-二氯-S-三嗪，如4，6-二氯-N-(2-氯苯基)-1，3，5-三嗪-2-胺具有杀真菌特性〔参阅DAS(German Published Specification)1，670，675〕。然而这些物质的选择性的杀真菌作用仅限于少数的霉菌，并且其活性也不一定够。已发现通式(Ⅰ)的新的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮， 其中Ar代表取代或非取代的芳基;R1代表取代或非取代的脂肪族的或环脂族基团;R2代表取代或非取代的脂肪族基团。还进一步发现，这些通式(Ⅰ)的新的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮由下述方法制得， 其中Ar代表取代或非取代的芳基;R1代表取代或非取代的脂肪或环脂族基团;R2代表取代或非取代的脂肪族基团，(a)式(Ⅱ)的1-芳基-3-烷基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮与通式(Ⅲ)的化合物反应， R2-X (Ⅲ)其中Ar，R1和R2定义同上;X为离去基团，如卤素或硫酸根。需要时，反应在稀释剂和酸结合剂存在下进行;或者(b)R2表示烷基时，通式(Ⅳ)的N，N′-二取代脲与通式(Ⅴ)的双氯羰基胺反应，其中Ar和R1定义同上，
需要时，反应在稀释剂和酸结合剂存在下进行，或者
(c)R2表示除氰烷基以外的已给定的定义时，式(Ⅵ)的N，N′-二烷基脲与式(Ⅶ)的化合物反应，R1-NH-CO-NH-R2(Ⅵ)其中R1定义同上;R2的定义同上，但不包括氰烷基，
其中Ar定义同上。
最后还发现，这些新的式(Ⅰ)的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮具有极好的生物活性，尤其是适于防治稻子中的有害真菌。
需要指出的是，本发明的化合物十分惊奇地表现出比具有相同作用的其他已知化合物和/或结构相似的化合物更好的生物活性。
式(Ⅰ)给出了本发明的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的总的定义。式(Ⅰ)的较好的化合物是其中Ar代表可被相同或不同的一、二、三、四或五个取代基取代的苯基，这些取代基包括卤素、1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的卤代烷基、1-4个碳原子的烷氧基、含1-4个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、1-4个碳原子的烷硫基、含1-4个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基，或代表卤代磺酰基，或代表带相同或不同的含1-4个碳原子的直链或支链烷基的二烷基氨基，和/或硝基;
R1代表含1-12个碳原子的直链或支链烷基，此烷基可被一个或多个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括卤素、1-3个碳原子的烷氧基、含1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、1-3个碳原子的烷硫基、含1-2个碳原子和1-5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基，和呋喃基和苯基，其也可被一、二、三、四或五个相同或不同的卤原子所取代;或者代表3-8个碳原子的环烷基，此环烷基可被一、二、三、四、五或六个相同或不同的取代基所取代，这些取代基包括卤素、1-4个碳原子的烷基、1-3个碳原子的烷氧基、含1-2个碳原子和1-5个相同或不相同的卤原子的卤代烷氧基、1-3个碳原子的烷硫基和含1-2个碳原子和1-5个相同或不同的卤原子的卤代烷硫基;
R2代表1-4个碳原子的烷基、3-5个碳原子的链烯基、3-5个碳原子的炔基、在烷氧基部分和烷基部分都带1-3个碳原子的烷氧基烷基、在烷硫基部分和烷基部分都带1-3个碳原子的烷硫基烷基、或在烷氧基部分带1-3个碳原子和在烷基部分带2-3个碳原子的烷氧羰基烷基、或代表在烷基部分带1-5个碳原子的氰烷基。
更好的式(Ⅰ)化合物是其中，Ar代表可被一、二、三或四个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、溴、1-3个碳原子的烷基、含1-2个碳原子和1-5个氯原子和/或氟原子的卤代烷基、1-3个碳原子的烷氧基、含1-2个碳原子和1-5个氯原子和或氟原子的卤代烷氧基、1-2个碳原子的烷硫基、含1-2个碳原子和1-5个氯原子和/或氟原子的卤代烷硫基、氟代磺酰基、带各含1-3个碳原子的相同或不同的直链或支链的烷基的二烷基氨基和/或硝基;
R1代表含1-12个碳原子的直链或支链烷基，此烷基可由一、二、或三个相同或不同的取代基所取代。这些取代基包括氟、氯、1-2个碳原子的烷氧基、带1-2个碳原子和1-3个氯原子和/或氟原子的卤代烷氧基、1-2个碳原子的烷硫基、带1-2个碳原子和1-3个氯原子和/或氟原子的卤代烷硫基，和呋喃基和苯基，其可由一、二或三个相同或不同的取代基取代，这些取代基包括氯和氟，或代表3-6个碳原子的环烷基，其可由一、二、三、四、五或六个相同或不同的取代基所取代，这些取代基包括氟、氯、1-2个碳原子的烷基、1-2个碳原子的烷氧基、带1-2个碳原子和1-5个氯原子和/或氟原子的卤代烷氧基、1-2个碳原子的烷硫基，和带1-2个碳原子和1-3个氯原子和/或氟原子的卤代烷硫基，R2代表1-3个碳原子的烷基、3-4个碳原子的链烯基、3-4个碳原子的炔基、烷氧基部分含1-2个碳原子和烷基部分含1-3个碳原子的烷氧基烷基、烷硫基部分含1-2个碳原子和烷基部分含1-3个碳原子的烷硫基烷基、烷氧基部分含1-2个碳原子和烷基部分含2-3个碳原子的烷氧羰基烷基，或烷基部分含1-3个碳原子的氰烷基。
尤其好的式(Ⅰ)化合物是其中，Ar代表可被一、二、三或四个相同或不同的取代基取代的苯基，这些取代基包括氟、氯、甲基、乙基、异丙基、三氯甲基、三氟甲基、四氯乙基、四氟乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲氧基、二氟氯甲氧基、三氟甲硫基、氟磺酰基、二甲基氨基、二乙基氨基和硝基，R1代表1-12个碳原子的直链或支链烷基，特别是异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、新戊基、环己基、呋喃甲基或苄基，R2代表1-3个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基或乙基，或代表氰甲基、2-氰乙基、甲氧羰甲基、乙氧羰甲基、正-丙氧羰甲基、烯丙基或炔丙基。
根据方法(a)，如果1-(3-三氟甲氧基苯基)-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮和碘乙烷用作原料，反应的历程可由以下反应式表示
根据方法(b)，如果N-(3，5-二氯苯基)-N′-烯丙基脲和双氯羰基-N-甲胺用作原料，反应的历程可由以下反应式表示
根据方法(c)，如果双氯羰基-N-(2，4-二氯苯基)-胺和N-甲基-N′-(2，2-二甲基丙基)-脲用作原料，反应的历程可由以下反应式表示
式(Ⅱ)给出了本发明的方法(a)中所需的用作原料的二取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮的总的定义。在此式中，Ar和R1的定义最好是在本发明式(Ⅰ)化合物中提到过的意义。
某些式(Ⅱ)的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮是已知的，或者是可用已知的方法制得的，例如由N，N′-二取代脲(Ⅳ)和氯羰基异氰酸酯〔参阅《Angew.Chem.》89卷(1977)，789页〕制备。方法(a)中所用的式(Ⅲ)的烷基化剂同样也是已知的。在这种情况下，X最好代表氯、溴、碘或硫酸根。
本发明的方法(b)和(c)中所用的通式(Ⅳ)和(Ⅵ)的脲是已知的，并可由异氰酸酯和伯胺的加成制得〔参阅Houben-Weyl有机化学方法(Methoden der organischen Chemie)E4卷(1983)，352页，Thieme-Verlag，Stuttgart〕。
方法(b)或(c)中所用的通式(Ⅴ)和(Ⅶ)的双氯羰基胺也是已知的〔参阅有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)E4卷(1983)1022页Thieme Verlag，Stuttgart〕。
本发明的方法中的反应温度的变化是在一大致的范围内的。方法(a)中，反应一般在20°-150℃之间，最好是在50°-120℃之间进行。方法(b)和(c)中，一般是在0-150℃，最好是在20-120℃之间进行。
在本发明的方法中，原料和必要时的酸结合剂的用量大约是等摩尔量的。一般来说酸结合剂过量无害。
反应最好在稀释剂的存在下进行，所有的惰性有机溶剂都是可用的稀释剂，其中较好的有烃类(如甲苯和二甲苯)、氯代烃类(如氯苯和氯仿)、酮类(如丙酮)、醚类(如四氢呋喃和二噁烷)和腈类(如乙腈)。
所有常用的酸结合剂都可以使用，其中较好的有叔胺(如三乙胺和吡啶)、碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐(如碳酸钾和碳酸氢钠)。
本发明的化合物是以常规方法处理和分离的，一般一制备出来就是结晶状的，或者蒸发了溶剂之后作为结晶留下来。
本发明的活性化合物表现出很强的生物作用，可以实际用于防治病虫害。这些活性化合物适于用作例如植物保护剂，特别是用作杀真菌剂。
杀真菌剂在植物保护中是用于防治根肿〔粘〕菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲和半知菌纲。
下面是可归于上述种属的某些真菌病的致病菌，只是作为例子而提及，但并不仅限于这些腐霉菌属如终极腐霉、疫霉菌属如致病疫霉(马铃薯晚疫病菌)、假霜霉菌属如葎草假霜霉或古巴假霜霉(瓜类霜霉病菌)、单轴霉菌属如葡萄生单轴霉、霜霉菌属如豌豆霜霉或芸苔霜霉、白粉菌属如禾白粉菌、单丝壳菌属为单丝壳、叉丝单囊壳属如白叉丝单囊壳(苹果白粉病菌)、黑星菌属如苹果黑星菌、核腔菌属如园核腔菌或麦类核腔菌(分生孢子型德勒氏属，同名蠕孢菌属)、旋孢腔菌属如禾旋孢腔菌(小麦根腐病菌)(分生孢子型德勒氏属，同名蠕孢菌属)、单胞锈菌属如疣顶单胞锈菌、柄锈菌属如小麦隐匿柄锈菌、腥黑粉菌属如小麦网腥黑粉菌、黑粉菌属如裸黑粉菌和燕麦散黑粉菌、薄膜革菌属如佐佐木薄膜革菌、梨形胞属如佐佐木梨形胞，梨形胞属如稻瘟病梨形胞，镰孢霉属如大刀镰孢菌、葡萄孢属如灰葡萄孢菌、壳针孢属如颖枯壳针孢菌(小麦颖枯病菌、小球腔菌属如颖枯壳小球腔菌、尾孢〔霉〕属如变灰尾孢菌、交链孢属如芸苔交链孢、假尾孢属、如蔓毛假尾孢。
植物对于这些活性化合物的防治病虫害所需的用药浓度的良好的耐受性，使之可以对植物的地上部分、植物无性繁殖种苗、种子和土壤施用。
这些活性化合物可以制成常用制剂，如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂、高分子聚合物微囊、种子的包衣制剂，以及ULV(超低容量)制剂。
这些制剂是以已知方法制备的，例如将活性化合物与充填剂(即液体溶剂、压力下液化的气体、和/或固体载体，及需要时用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂，和/或发泡剂)混合。在以水为充填剂的情况下，也可以用有机溶剂，例如作为辅助溶剂。适宜的液体溶剂主要包括芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯代芳香化合物或氯代脂肪族烃类，如氯代苯、、二氯乙烷或二氯甲烷，脂肪族烃类，如环己烷或石腊、例如矿物油的馏份、醇如丁醇或乙二醇，以及它们的醚和酯类、酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。液化的气体充填剂或载体是指一种液体，它在常温常压下是气体，如气雾剂的推进剂如卤代烷类、以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。适宜的固体载体是指磨细了的天然无机物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、活性白土、蒙脱土或硅藻土，以及磨细了的合成无机物，如高分散度的硅酸、氧化铝和硅酸盐。适于颗粒剂的固体载体，如研细并筛分过的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，以及无机和有机粉的合成颗粒，以及有机物的颗粒如锯屑、椰子壳、玉米穗轴和烟草茎。适用的乳化剂和/或发泡剂如非离子和阴离子型乳化剂如聚氧乙烯-脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪醇醚类、如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、以及白蛋白水解产物。适用的分散剂，如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素和粉末状、颗粒状或胶乳状的天然或合成的聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙烯醋酸酯，以及天然磷脂类如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂，均可用于配方中。另外的添加剂可以是矿物和植物油。
可以使用着色剂如无机颜料(如氧化铁、氧化钛和普鲁士兰)，以及有机染料(如茜素颜料、偶氮染料和金属酞菁染料)和微量营养源(如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐)。
一般在制剂中含0.1-95%(重量)活性化合物，最好在0.5-90%之间。
本发明的活性化合物在制剂中可与其他已知的活性化合物(如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂)组成混合物，也可与肥料和生长调节剂组成混合物。
这些活性化合物可以直接使用，也可以制剂的形式，或以直接使用的溶液剂、可乳化浓缩物、乳剂、泡沫剂、悬浮剂、可湿性粉剂、糊剂、可溶性粉末、粉尘剂和颗粒剂等应用形式使用。它们以常用的方法使用水冲、喷洒、喷雾、撒播、喷粉、喷泡沫、刷涂等。也还可以用ULV(超低容量)法应用此活性化合物，或将活性化合物的制剂或其本身注入土壤。也可以处理植物种子。
在部分处理植物时，活性化合物在其应用形式中的浓度，可在一定的范围内变化，一般为1-0.0001%(重量)，最好0.5-0.001%。
处理种子时，活性化合物的量一般要求为每公斤种子0.001-50克，最好0.01-10克。
处理土壤时，在作用的地段，要求活性化合物的浓度为0.00001-0.1%(重量)，最好为0.0001-0.02%(重量)。
制备举例从下面的例子可以看到按方法(a)制备本发明的化合物的方法。
例1
在室温下，将5.2克(0.037摩尔)碘甲烷滴加到10克(0.033摩尔)1-(4-甲氧基苯基)-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮在100毫升无水乙腈和9克(0.066摩尔)碳酸钾的溶液中。反应物回流5小时。冷却后，分出固体成分，减压浓缩母液。蒸除溶剂后得到的残渣以冷水研磨纯化，抽滤并干燥得到的晶体。这样，得到10.0克(95%理论值)1-(4-甲氧基苯基)-3-(2，2-二甲基丙基)-5-甲基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮结晶，熔点134℃。
在下表Ⅰ中，按分子式列出的物质，也可用例1所述的方法制备(与例25相同)。
(Ⅰ)
表例 Ar R1R2物理常数编号1 -C4H9-C2H5mp.82℃2 -CH2-C(CH3)3-CH3bp196-200℃/0.03mbar3 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.92℃4 -C4H9-t -CH3mp.130℃5 -C4H9-t -C2H5mp.158℃6 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.91℃
例 Ar R1R2物理常数编号7 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.96℃8 -CH2-C(CH3)3-C3H7-n mp.116℃9 -C4H9-t -CH3mp.79℃10 -C4H9-t -C2H5mp.70℃11 -C4H9-t -C3H7-n mp.90℃12 -C4H9-t -C3H7-iso n20D1，49513 -C4H9-t -CH2-CN mp.126℃14 -C4H9-t -CH2-CO-O-C2H5mp.82℃15 -C3H7-iso -CH3mp.75℃
例 Ar R1R2物理常数编号16 -C3H7-iso -C2H5mp.83℃17 -C3H7-iso -C3H7-iso n20D1，49218 -C3H7-iso -CH2-CN mp.165℃19 -C3H7-iso -CH2-CO-O-C2H5n20D1，48620 -CH3-CH2-CH＝CH2油;IR1695cm-121 -CH2-CN -CH3mp.126℃22 -C2H5-CH3mp.115℃23 -CH3
油;IR1695cm-124 -CH3-CH2-CO-O-C2H5n20D1，486
例 Ar R1R2物理常数编号25 -CH2-C(CH3)3-CH3IR1685cm-126 -CH2-C(CH3)3-C2H5IR1680cm-127 -CH2-C(CH3)3-C3H7-n mp.86℃28 -C4H9-t -CH3mp.130℃29 -C4H9-t -C2H5mp.96℃30 -C4H9-t -C3H7-n mp.94℃31 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.134℃32 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.118℃33 -CH2-C(CH3)3-C3H7-iso IR1690cm-1
例 Ar R1R2物理常数编号-CH2-C(CH3)3-CH3mp.111℃-CH2-C(CH3)3-C2H5bp.170℃/0.04 mbar-C3H7-iso -CH3IR1690cm-1-CH3-CH2-CH＝CH2mp.78℃-CH3-CH2-CN mp.175℃-CH3-CH2-CO-C2H5n20D1，482-C2H5-CH3mp.83℃
例 Ar R1R2物理常数编号41 -C4H9-t -CH3IR1680cm-142 -C4H9-t -C2H5IR1695cm-143 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.110℃44 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.92℃45 -CH2-C(CH3)3-C3H7-n mp.108℃46 -C4H9-t -CH3mp.96℃47 -CH2-C(CH3)3-CH3油;IR1695 cm-148 -CH2-C(CH3)3-C2H5Oil;IR1700cm-1
例 Ar R1R2物理常数编号49 -CH2-C(CH3)3-C3H7-n 油;IR1698cm-150 -C4H9-t -CH3Oil;IR1700cm-151 -C4H9-t -C2H5Oil;IR1700cm-152 -CH2-C(CH3)3-CH3Oil;IR1700cm-153 -CH2-C(CH3)3-C2H5Oil，IR1705cm-1(containschloroformCHCl3)54 -C4H9-t -C2H5mp.90℃55 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.112℃
例 Ar R1R2物理常数编号56 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.80℃57 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.83℃58 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.92℃59 -C4H9-t -CH3mp.82℃60 -C4H9-n -CH3mp.74℃61
-CH3mp.125℃62
-CH3油;IR1690cm-1
例 Ar R1R2物理常数编号63
-CH3mp.146℃64 -CH3-CH3mp.140℃65 -C12H25-CH3mp.65℃66 -C3H7-iso -CH3mp.98℃67 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.123℃68 -C4H9-t -CH3mp.103℃69 -C4H9-t -iC3H7n20D1，485
例 Ar R1R2物理常数编号77 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.136℃78 -C4H9-t -C2H5mp.104℃79 -CH2-C(CH3)3-CH3mp.146℃80 -CH2-C(CH3)3-C2H5mp.114℃81 -CH2-C(CH3)3-C3H7-iso mp.128℃82
-CH3mp.126℃83 -C3H7-n -CH3mp.94℃
例 Ar R1R2物理常数编号84 -C4H9-t -CH3mp.122℃85 -C3H7-iso -CH3油;IR1695cm-186 -CH3-CH2-CH＝CH2mp.166℃87 -C4H9-t -CH3150-160℃(分解)88 -C4H9-t -CH3mp.130℃89 -C3H7-iso -CH3mp.185℃
例90(方法b)
将12.3克(0.05摩尔)N-(3，5-二氯苯基)-N′-烯丙基脲(熔点133-134℃)溶解在100毫升二噁烷中，加入8克(0.051摩尔)双-氯羰基-N-甲胺。加温时，氯化氢气体连续逸出。混合物迴流加热1小时，直至气体的逸出结束。室温下向反应溶液中加入150毫升水，反应产物结晶出来，抽滤，以甲醇洗涤，产率9克(55%理论值)，熔点165-167℃。
可由相似的方法制得结构式如下的化合物。
例 Ar R1烷基物理常数编号91 3，5 Cl2-C6H3叔 -C4H9CH3mp.160℃92 3，5 Cl2-C6H3CH3CH3mp.250℃
例93(方法c)
将2.5克(17.4毫摩尔)N-甲基-N′-(2，2-二甲基丙基)脲溶解在20毫升二噁烷中，加入5克(17.4毫摩尔)双-氯羰基-N-2，4-二氯苯胺。加温时，氯化氢气连续逸出。混合物回流加热1小时，直至气体逸出结束。向此溶液加入150毫升冰水，反应产物结晶出来，抽滤，并在甲苯和石油醚的混合物中重结晶。产率2.2克(35%理论值)。熔点110-112℃。
应用举例例A梨形胞属-试验(稻)/预防性的溶剂12.5份(重量)丙酮乳化剂0.3份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚活性化合物的适宜的制剂的制备1份(重量)的活性化合物与上述量的溶剂混合，以水和上述量的乳化剂稀释，以使成需要的浓度。
预防能力试验用活性化合物的制剂喷洒稻苗直至湿透。喷洒的包裹层干了以后，用稻瘟病梨形胞的孢子的水悬浮液接种。然后将稻苗放入相对湿度100%、温度25℃的温室中。
在接种4天以后，进行测定疾病的蔓延情况。
在此试验中，制备例1、9、10、14、29、30、37、54、68、73和78的化合物显示出比以前的化合物具有更加显著的活性。
例B梨形胞属 试验(稻)/内吸性的溶剂12.5份(重量)丙酮乳化剂0.3份(重量)烷基芳基聚乙二醇醚适宜的活性化合物的制剂的制备1份(重量)的活性化合物与上述量的溶剂混合，用水和上述量的乳化剂稀释其浓缩物以达到所需的浓度。
内吸性试验用40毫升活性化合物制剂浇灌有稻苗生长的标准土壤。7日后，稻苗以稻瘟病梨形胞的孢子水悬浮液接种。然后稻苗保存在25℃和相对湿度100%的温室中，直至被评价。
接种4日后，评价疾病的蔓延情况。
在此试验中，制备例1、9、10、29、30、54和78的化合物显示出比以前的化合物具有大得多的活性。


通式如下的具有杀真菌活性的三取代的1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮化合物