专利名称：一种竹焦油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂的方法随着建筑事业和科学技术的不断发展，大型或特大型建筑不断出现，如地铁工程、 跨海大桥、水电大坝等，对混凝土性能要求也越来越高。当前一般通过在混凝土中添加外加 剂的方法来改善混凝土的性能，而且提供了简便易行的施工工艺，近数十年来，国内外都在 大力推广应用各种类型混凝土外加剂，特别是混凝土减水剂的使用，减水剂的技术及其应 用代表着一个国家建筑材料和施工技术的水平，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水 剂。减水率大于5%小于12%的减水剂称为普通减水剂，如松香酸钠、木质素磺酸钠和硬脂 酸皂等；减水率大于12%的减水剂称为高效减水剂，如三聚氰胺系、萘系、改性木质素磺酸 系、氨基磺酸系和聚羧酸系等。目前，混凝土外加剂已逐渐成为混凝土中除水泥、砂、石和水 之外不可缺少的第五组分，尤其在配制高强或超高强混凝土时，高效减水剂和高性能减水 剂的贡献不容忽视，使用量较大，据2007年统计，全国现有外加剂生产企业1500多家。高 效减水剂如萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂和改性木素磺酸 盐减水剂等，减水率较高，一般在12% -20%。而高性能减水剂有氨基磺酸盐高效减水剂和 聚羧酸系高效减水剂，减水率高，一般在20% -35%。随着建筑业的发展，在国内重特大工 程中如铁路工程、桥梁工程和水电工程等建设中，高性能减水剂的使用量将逐年增加。聚羧酸系高效减水剂减水率高，主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而成， 目前所用的不饱和单体主要有不饱和酸及其酸酐如马来酸、马来酸酐和(甲基)丙烯酸 等可聚合的羧酸；聚烯烃及其含不同官能团的衍生物，如醚、醇、磺酸盐等；聚苯乙烯磺酸 盐和(甲基)丙烯酸盐、酯等。单体原料品种多，合成工艺较复杂，目前国内原材料供应不 足，主要依赖进口，造成产品生产成本较高，且不同原料生产的产品减水性能不一。目前在 大型铁路工程、跨海大桥工程、水电工程等建设中使用较多，聚羧酸系高效减水剂主要依靠 进口，国内有少量生产。而氨基磺酸系高效减水剂是对苯氨基磺酸盐、酚类和醛类进行缩 合的产物，减水率高，合成工艺较简单，国内生产厂家易进行生产，但由于易造成混凝土泌 水离析，和易性较差，在使用过程中难以控制，加上生产原料如对苯氨基氨基磺酸盐和酚类 主要来源于石油化工原料，目前价格较高，限制了其在市场的推广使用，从而造成国内生产 量和使用量均较少。为提高氨基磺酸系高效减水剂的应用性能和使用成本，一般采用与其 他混凝土减水剂或其他外加剂进行物理复配的方法来提高其工作性能，避免混凝土的泌水 离析，或使用其它低成本的原料来取代或部分取代酚类原料生产改性氨基磺酸系高效减水 剂，降低生产成本，提高市场需求量。竹焦油是竹炭生产过程中所产生的一种主要副产物，约占整个竹炭产量的10%左 右，是一种黑色、粘稠的油状液体，含有近百种有机化合物，可以应用于农业、化工、医药卫 生等领域的系列产品的生产制造。从族组成分类看，竹焦油中含脂肪族化合物有9种，相3对含量为7. 31%，主要为环戊烯酮和有机酸衍生物。芳香族化合物有80多种，相对含量为 75. 24%，主要为烷基苯酚、烷基苯、杂环类及其取代物。而竹焦油中苯酚的羟基衍生物-酚 类物质如2，6-二甲基氧基苯酚(9. 63% ),4-乙基苯酚(6. 08% ),2-乙基苯酚(4. 76%)、 苯酚(4. 35% ),4-乙基-2-甲氧基苯酚(2. 63% ),2-甲氧基-4-甲基苯酚(2. 23%)，共 占总鉴定量的43. 63%。它们都是非常重要的有机化工原料，广泛用于香料、塑料、染料和药 物等合成的重要中间体。但是目前而言，竹焦油中很多重要的组分尚未被开发利用，同时由于其成分复杂， 单一成分的含量均较低，如果要分离得到其中某一组分，分离提纯成本高，得不偿失。探讨 如何利用竹焦油，是竹材化学领域研究的一个重要内容。本实验希望能通过以一定浓度的 碱液分离提取竹焦油中的粗酚类化合物，以粗酚部分替代苯酚合成氨基磺酸系高效减水 剂，以降低成本，同时改善其应用性能，同时为竹焦油的开发利用提供有益的尝试。
本发明所要解决的技术问题是提供一种既能有效利用可再生资源竹材的副产 物一一竹焦油，减少不可再生资源的使用量，保护环境，同时能降低氨基磺酸系高效减水剂 的生产成本，提高氨基磺酸系减水剂的减水分散性能和工作性能，扩大工程使用量的竹焦 油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的竹焦油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂的 方法，采用如下步骤(1)、利用竹焦油粗酚取代苯酚比例的确定，改变竹焦油粗酚取代苯酚的比例合成 氨基磺酸系高效减水剂，根据产品减水分散性能的测定，取代比例确定为10% -30% ；(2)、部分竹焦油粗酚、苯酚与对氨基苯磺酸钠及甲醛反应制备改性氨基磺酸系 高效减水剂，合成工艺为反应温度80-95°C，溶液pH值控制在9. 5-13. 5之间，反应时间 1. 5-4. 5h，反应配比为对氨基苯磺酸钠(g)总酚(苯酚+竹焦油粗酚)(g)甲醛(ml) =(10-14) 10 (24-36)。上述步骤(1)中所述的竹焦油粗酚的制备工艺是在竹炭烧制装置上安装附有冷 却水循环管的烟气排管，在竹炭烧制过程中用冷却水冷却烟气，收集烟气产生的液体，澄清 分离，液体层为竹醋层，粘稠沉淀层为竹焦油；以质量浓度为-6%的碱液洗涤竹焦油， 澄清后分离，所得液体层为竹焦油粗酚。所述的碱液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或氨水或三乙醇胺溶液。所述的步骤(2)中pH值的调节以氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液或氨水或三乙醇胺 进行调节。采用上述技术方案的竹焦油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂的方法，通过利用一 定浓度的碱液分离回收竹炭烧制过程中的副产物竹焦油中的粗酚类物质，将通过分离得到 的竹焦油粗酚对苯酚进行部分代替以生产改性氨基磺酸系高效减水剂，既能有效利用可再 生资源竹材的副产物——竹焦油，减少不可再生资源的使用量，保护环境，同时能降低氨基 磺酸系高效减水剂的生产成本，提高氨基磺酸系减水剂的减水分散性能和工作性能，扩大 工程使用量。本发明以竹焦油粗酚取代10% -30%的苯酚原料生产改性氨基磺酸系高效减水剂，其减水率与完全以苯酚合成的氨基磺酸系高效减水剂的减水率接近甚至略有提高，成 本下降8% -25%，且改性氨基磺酸系高效减水剂的泌水量下降，混凝土和易性能和工作性 能得到改善，对扩大其工作使用量有积极的意义。本发明公开了一种竹焦油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂的方法，采用如下步骤(1)利用分离所得的竹焦油粗酚取代苯酚比例的确定；(2)竹焦油粗酚改性氨基磺酸系高效减水剂工艺的确定。本发明解决了竹炭烧制过程中产生的竹焦油由于成分复杂、单一成分含量较低且目前尚未得到有效利用的问题，利用其中粗酚含量较高，通过简单经济的分离方法得到粗酚，并取代部分苯酚生产改性氨基磺酸系高效减水剂，为竹焦油的有效处理和利用及减少不可再生资源的利用提供了有效的方法。