专利名称：具有降低起始汞蒸气释放速率的、可汞齐化的补牙合金粉末的制作方法 可汞齐化的补牙合金通常是呈特定形式的银基合金，其能与汞混合而生产一开始是柔软且易弯的、但过一会儿将固化成硬物质的汞齐。因此，当将新鲜汞齐置于牙腔中时，补牙医生能够对其进行处理，以完全填充牙腔，并使之具有与其余牙齿相一致的外形。业已知道，可汞齐化的合金粉末能够由具有希望组分的多合一合金来制备，或者可通过将可汞齐化的银基合金基体粉末和不可汞齐化合金的分散剂粉末，以满足所述希望组分的可控比率进行混合而形成。这样的合金粉末能够呈通过机械精制而制得的无规形状的微粒、薄片或碎屑；或由合金熔融物的微铸塑、如通过液体雾化工艺等而得到球形颗粒。本案的其中两个发明人和其合作者就颗粒构形对含Pd的汞齐合金粉末混合物的具有相同组成的四种分散类型的结构和性能的影响进行了研究[K.I.Chen，C.P.Ju，和J.H.Chern Lin，题目为“颗粒构形对含分散Pd的补牙汞齐结构和性能的影响”，生物材料20(1999)1851-1866]，所述分散类型包括球形(雾化)基体颗粒与球形分散剂颗粒的混合物；球形基体颗粒与不规则(车床切割)分散剂颗粒的混合物；不规则基体颗粒与球形分散剂颗粒的混合物；和不规则基体颗粒与不规则分散剂颗粒的混合物。其中所研究的一个性能是汞齐的早期汞蒸气释放速率，并且研究表明包含不规则分散剂颗粒的汞齐，其早期汞蒸气释放速率要明显低于包含球形分散剂颗粒的汞齐的早期汞蒸气释放速率。很明显的是，进一步降低由补牙汞齐的早期汞蒸气释放速率，将具有重大的意义，在补牙汞齐制备期间和当在体内磨损时，它构成了由补牙汞齐释放的汞蒸气的绝大部分。
本发明的一目的在于提供一种用于制备具有低起始汞蒸气释放速率的汞齐的可汞齐化的补牙合金粉末，它包含如下组分50-80wt％Ag，10-30wt％Cu，和10-35wt％Sn，以及任选的低于7wt％的Pd；并且粒径范围从1-100微米，绝大部分的粒径小于45微米；它由包含下列步骤i)和ii)，或步骤I)，II)和III)的方法制备i)使粒径范围从1-55微米的单一合金粉末经受热处理A，其中绝大多数的粒径小于20微米；所述单一合金粉末含有如下组分50-80wt％Ag，10-30wt％Cu，和10-35wt％Sn，以及任选的低于7wt％的Pd；ii)使热处理过的单一合金粉末进行酸浸处理；I)使粒径范围从1-70微米的Ag-Cu-Sn粉末经受热处理B，其中绝大多数的粒径小于30微米；并使粒径范围从1-100微米的Ag-Cu-Pd粉末经受热处理C，其中绝大多数的粒径小于45微米；II)使热处理过的Ag-Cu-Sn粉末和热处理过的Ag-Cu-Pd粉末进行酸浸处理；和III)将由步骤II)得到的Ag-Cu-Sn粉末和Ag-Cu-Pd粉末混合，从而形成可汞齐化的补牙合金，其包含如下组分50-80wt％Ag，10-30wt％Cu，和10-35wt％Sn，以及任选的低于7wt％的Pd；其中所述热处理A、B和C独立地包含在惰性气氛下，在100-600℃的温度范围内对所述粉末加热0.5小时至8天，优选在100-500℃加热24-48小时，前提条件是，在所述热处理之后所述粉末保持粉末状或松散聚集体形状，借此，由所述可汞齐化的补牙合金粉末制得的汞齐具有降低的起始汞蒸气释放速率。另外，本发明者还惊奇地发现，由所述单一合金粉末制备的、本发明的可汞齐化的补牙合金粉末可具有明显更低的Sn含量，即低于20wt％，而不会危害汞齐的性能。优选的是，本发明可汞齐化的补牙合金粉末不含Pd，并且通过包含步骤i)和ii)的方法制备。优选的是，所述可汞齐化的补牙合金粉末的所述组分包含60-70wt％Ag；10-20wt％Cu，和10-30wt％Sn，更优选的是60wt％Ag，13wt％Cu和27wt％Sn。
另外，本发明可汞齐化的补牙合金粉末包含Pd，并且通过包含步骤i)和ii)的方法制备。优选的是，所述可汞齐化的补牙合金粉末的所述组分包含10-20wt％Sn，更优选的是包含60-70wt％Ag；10-20wt％Cu，和2-4wt％Pd。
优选的是，所述热处理A包括在300-500℃下对所述单一合金粉末加热24-48小时。
优选的是，通过包含步骤I)，II)和III)的方法来制备本发明可汞齐化的补牙合金粉末。
优选的是，所述Ag-Cu-Sn粉末，其绝大多数的粒径小于20微米，并且所述Ag-Cu-Pd粉末，其绝大多数的粒径小于35微米。更优选的是，所述Ag-Cu-Sn粉末，其绝大多数的粒径小于10微米，并且所述Ag-Cu-Pd粉末，其绝大多数的粒径小于25微米。
优选的是，所述热处理的Ag-Cu-Sn粉末和所述热处理的Ag-Cu-Pd粉末分别经受所述的酸浸处理。
优选的是，所述热处理B包括在300-500℃下对所述Ag-Cu-Sn粉末加热24-48小时，并且所述热处理C包括在100-500℃下对所述Ag-Cu-Pd粉末加热24-48小时。更优选的是，所述热处理B包括在400℃下对所述Ag-Cu-Sn粉末加热24小时，并且所述热处理C包括在100-400℃下对所述Ag-Cu-Pd粉末加热48小时。
当通过包含步骤I)和II)的方法制备本发明的可汞齐化的补牙合金粉末时，其组分优选包含60-70wt％Ag，10-20wt％Cu，10-30wt％Sn和2-4wt％Pd，更优选的是包含67.2wt％Ag，12.0wt％Cu，17.4wt％Sn，和3.4wt％Pd。
优选的是，所述Ag-Cu-Sn粉末包含70wt％Ag，4wt％Cu，和26wt％Sn，并且所述Ag-Cu-Pd粉末包含62wt％Ag，28wt％Cu和10wt％Pd。
具体实施方案实施例1-6单一合金粉末通过在惰性气氛中将四种纯金属的颗粒熔融成均匀的液体，并利用高压将该液体雾化入惰性气氛中，而形成具有如下组分的四组分合金的球形颗粒68.7wt％Ag，13.3wt％Cu，14.7wt％Sn和3.3wt％Pd。雾化的球形颗粒，其粒径从几微米至小于100微米，其绝大多数的粒径小于20微米。
将如此制备的雾化球形颗粒与市售单一合金粉末Tytin?(组成为60wt％Ag，27wt％Sn和13wt％Cu)一起经受在表1中列出的不同条件的热处理，其中，在进行热处理之前，将粉末包在氩气压力约30mmHg的石英管中。
表1

通过SEM对热处理之后的合金粉末进行检测，并且发现其中绝大多数保留其颗粒形状，只有一些松散的聚集体，在用手摇动之后它们也将被破碎。
使热处理过的合金粉末经受如下处理包括将粉末浸于10wt％盐酸水溶液中，其比率为每克粉末10毫升酸溶液的酸浸处理；对该混合物进行超声处理30分钟；用去离子水洗涤三次；并在50-70℃干燥12小时实施例7和8混合粉末由如下原料，即99.99％纯银，99.99％纯铜，99.5％纯钯和99.9％纯锡，制备基体合金(70wt％Ag-4wt％Cu-26wt％Sn)和分散剂合金(62wt％Ag-28wt％Cu-10wt％Pd)。通过首先将希望的金属熔融在密封于氩气中的石英管中而制备颗粒。在1150℃搁置30分钟之后，将熔融合金熔炉冷却至室温。在600℃下使Ag-Cu-Pd坯料均匀化，而在400℃使Ag-Cu-Sn坯料均匀化，为时24小时。
然后，将均匀化的坏料固定在车床中并利用钢锉进行粉碎。收集车床切割的不规则颗粒并球磨不同的周期，然后对其粒径分布进行分析。结果列于下表2A和2B中。
表2AAg-Cu-Sn的粒径分布

表2B Ag-Cu-Pd的粒径分布

Ag-Cu-Sn车床切割的颗粒(10分钟球磨)和Ag-Cu-Pd车床切割的颗粒(65分钟球磨)通过#325目的筛进行筛选，从而得到粒径小于45微米的颗粒。根据表3中列出的条件，使筛选过的颗粒经受热处理和酸浸处理。
表3

利用市售的机械粉碎机(Crescent LP-60，Lyons，IL，USA)，在密闭室中对合金粉末和汞进行粉碎。实施例1至实施例10的汞/合金比率列于表4中。在粉碎之后，在1cm直径和2mm厚的盘形丙烯酸压模中，用手将汞齐块压缩以进行汞蒸气释放测量；并在4mm直径和8mm高的压模中进行压制强度和蠕变的测量。
表4

*包含二重量份Ag-Cu-Sn粉末和一重量份Ag-Cu-Pd粉末的合金，以致使该合金的总组分如下67.2wt％Ag，12.0wt％Cu，17.4wt％Sn和3.4wt％Pd。测试将圆柱形试样(直径4mm，高度8mm)用来进行抗压强度和蠕变测试。按照测量补牙汞齐机械性能的ADA Spec.No.1，对试样进行分类。以0.5mm/mm的十字头速度，利用Shimatzu AGS-500D动态机械测试仪(Shimatzu Corp.，Kyoto，Japan)，测量各种汞齐的抗压强度(在37℃老化1小时和24小时)。在37℃，于36MPa压力下4小时，测量汞齐的蠕变值。利用方程式蠕变＝(L4-L1)/L0×100％计算蠕变应变，其中L0为试样的起始长度，L1为1小时后的蠕变应变，而L4为4小时后的蠕变应变。在各条件下，对十次测试的所有抗压强度和蠕变数据取平均值。利用单向ANOVA对数据进行评估。在所有情况下，在p＜0.05时，认为统计差是明显的。
通过将金箔传感器用作检测基础的汞蒸气检测仪(Jerome 511，Arizona，USA)，由汞蒸气测量释放汞蒸气的量。所述金箔传感器吸附并汇集汞蒸气，并记录电阻的成比例的改变。得到的信号以纳克范围内的数字进行显示。金箔的饱和极限为1000ng，而测量精度对于46ng汞为±5％。反应装置的主要部分是圆柱形玻璃(直径4.5厘米)，该装置包含反应容器和鼓泡器。所述鼓泡器连接至输入空气用的零高度空气过滤器。将内径为2.0厘米的玻璃反应室置于反应容器的中央。反应室的底部有四个小的开口(1.5毫米直径)并正好放置在被检测试样上。反应容器的底部开口用橡胶塞子密封，所述底部开口包含有心轴形丙烯酸试样夹。心轴的中心是直径1厘米、高度2厘米的圆柱体。将试样置于该圆柱体的顶上。在检测期间，由试样表面蒸发出的汞蒸气，通过内部机械泵，从反应室底部的四个小的开口抽出。以等于分析仪的抽吸速度的850ml/min的速率，将相对湿度约50％的室温空气25℃泵送通过该室。这相当于分析仪的抽吸速度。借助通过外部酸性气体过滤器的Tygon管，将玻璃圆柱体连接至分析仪上。在每次测量期间，进入分析仪中气流的持续时间为30秒。为了增加金传感器的操作时间(小时)，将稀释模块(Dilution Module，10∶1)过滤器(Jerome 511)置于Tygon管的末端。该过滤器能够将汞蒸气浓度稀释至其起始浓度的十分之一。
在每次测量开始时，对金箔加热1分钟，并根据制造商描述的加热方法再加热10-15分钟，以便保证没有任何汞留在先前操作的金箔上。将盘形试样用于汞蒸气测量。在粉碎之后，用手将样品压入一个直径1厘米、厚度2毫米的盘形丙烯酸压模中。在压入之后，从表面除去过量物质，然后立即将试样置于检测室的底部。在30秒钟之后，读取第一个读数。在第一个30分钟内，以5分钟的间隔读取读数。从30-90分钟，以10分钟的间隔读取读数。从90-180分钟，以30分钟的间隔读取读数。在每次测量之后，从检测室中取出试样，并将新鲜空气泵送通过分析仪，直至读数下降至零为止，从而保证没有任何汞留在室中。
结果实施例1-10试样的上述检测结果列于表5中。
表5

a)从粉碎开始计1分钟内尽管本发明已参考某些实施方案的具体细节进行了描述，但这些细节并不意味着对本发明范围的限定，本发明的范围包括在所附的权利要求书中。根据上面公开的内容，还可以进行许多的改进和改变。


本发明提供了一种用于制备具有低起始汞蒸气释放速率汞齐的、可汞齐化的补牙合金粉末，所述粉末含有如下组分50－80wt％Ag，10－30wt％Cu，和10－35wt％Sn，以及任选的低于7wt％的Pd；所述粉末是这样制备的使粒径从1－55微米的单一合金粉末(其中绝大部分的粒径小于20微米)经受热处理，或者分别使粒径从1－70微米(其中绝大部分的粒径小于30微米)的Ag－Cu－Sn粉末和粒径从1－100微米(绝大部分的粒径小于45微米)的Ag－Cu－Pd粉末经受热处理，然后使热处理过的粉末进行酸浸处理。