专利名称：多重乳状液的制作方法图1b所示为在实施例1中，在水相中小滴尺寸随硅石HDK H30的浓度改变。图2所示为在实施例2中，在水相中小滴尺寸随硅石HDK H30的浓度改变。图3所示为w/o/w多重乳状液的显微照片。图4所示为实施例4中基于控制释放法的外水相w/o/w内电导率随时间的变化。图5a所示为粉末上接触角的测量方法，图5b所示为图5a的局部放大图。图6所示为颗粒表面能量的测量方法。相A1及A2可相同或不同；它们选自相A的物质。
相A1可由相A2组成且包括其他可溶性物质。
优选相A1及相A2是由相A的同样物质组成且包括一种或多种其他相同或不同的可溶性物质。
变体2B2包A包B1，(B1/A/B2)包括相B1，该相B1是分散于第二个相A，该相A依次分散于第三个相B2中。
相B1及B2可相同或不同；它们选自相B的物质。
相B1可由相B2组成且包括其他可溶性物质。
优选相B1及B2是由相同的相B的物质组成且包括一种或多种其他相同或不同的可溶性物质。
相A及B优选是液体。液体是呈液态或可流动形态或在应用乳液的压力及温度下通过剪切使其可呈流动形态的物质或物质混合物。
以在大气压力下操作为佳。
实施加工的温度优选高于0℃并低于100℃，更优选高于5℃及低于70℃，特别优选高于20℃及低于40℃。
相A及B彼此不完全相混。不完全相混是指使用适量适当常规表面活性物质(乳化剂)使相A可与相B形成乳液。例如，此对应于A溶于B内的量低于50重量％，优选低于10重量％，更优选低于1重量％，反之亦然。
相A是水或水溶液、或高极性相，例如，该高极性相由以下物质组成酰胺如甲酰胺或二甲基甲酰胺、二元醇如乙二醇、多元醇如甘油、低级醇如甲醇、烷基化亚砜如二甲基亚砜、乙腈、或以它们为主要成分的溶液。
优选相A是含水系统。
相B也可称作油相，可由不完全溶于水或相A的任何非极性物质组成，例如烃，例如芳香烃如苯、甲苯及二甲苯，脂族烃，烷烃如戊烷、己烷如正己烷及环己烷、庚烷、辛烷如正辛烷及异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷，例如烯，例如酯、醚如聚醚，例如酮，例如长链醇如正辛醇，有机硅化合物如硅氧烷，例如直线型或环型聚二烷基硅氧烷，如除具有90至100重量％二甲基甲硅烷氧基单元之外还具有0至10重量％的甲基甲硅烷氧基和/或三甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷，或它们的任何混合物。
适合的颗粒状固体是所有颗粒状固体，尤其既不完全溶解于相A也不完全溶解于相B且在制成的多重乳状液内呈颗粒存在的微细的颗粒状固体；例如页硅酸盐，例如粘土，如合成锂皂石(Laponite)，例如膨润土，例如蒙脱石；例如固体聚合物，如聚苯乙烯；例如碳酸盐，如碳酸钙，如天然碳酸钙(优选磨碎及分类者)，以及沉积合成碳酸钙；例如硫酸盐，例如硫酸钡，如天然、磨碎及分类硫酸钡或其他沉积物；例如氮化物，如氮化硼；氮化硅；例如碳化物，如碳化硼；碳化硅；以及例如金属氧化物，如二氧化钛、二氧化铝、二氧化锆及二氧化硅；在二氧化硅中，如天然及磨碎或依其他诸如分散作用或沉淀作用的方法分类的硅藻土或含硅藻的土；以及合成二氧化硅，如通过湿化学方法沉淀或于火焰内以热解作用制得的二氧化硅。优选热解型二氧化硅，其是利用火焰法使高达300℃、优选高达150℃的蒸发的硅化合物，如SiCl4、CH3SiCl3、HSiCl3、HCH3SiCl2、其混合物，包含受高达20重量％、优选高达10重量％的其他Si化合物和/或烃类污染的混合物反应而制得，优选在氢/氧焰中实施，后者优选在几乎化学计量至化学计量混合物内(几乎＝低于20％的差异)。
使用上述颗粒的任何预期混合物均属可能。
优选亲水性、水可润湿及疏水的、水不可润湿颗粒的混合物。
颗粒的混合比例优选亲水性∶疏水性颗粒为1∶4至4∶1，特别优选1∶2至2∶1。
本发明的多重乳状液优选包括包括至少金属氧化物的颗粒固体，特别优选包括包括至少二氧化硅的颗粒固体，更特别优选包括包括至少疏水性二氧化硅或至少部分甲硅烷基化二氧化硅的颗粒固体。此外，特别优选包括至少亲水性及疏水性二氧化硅混合物的颗粒固体，及另外特别优选包括至少热解方式所制二氧化硅的颗粒固体。
以初始颗粒的平均直径为基准，粒度优选低于1微米，特别优选低于100纳米，更特别优选低于30纳米。
颗粒的比表面积优选大于1平方米/克，特别优选大于10平方米/克，更优选大于50平方米/克，最优选大于150平方米/克。
例如，比表面积可依照DIN 66131/66132的BET法、或例如其他适当方法如依照ASTM D3765-85的CTAB吸收法、或(例如)通过对透射电子显微镜所得影像的影像分析及初始颗粒直径的计算以及粒度体积分布及所得比表面积的计算而测得。
对本发明的颗粒而言，所有颗粒形状均属可能，例如球状、圆盘状、棒状、分枝状如质量不规则尺寸(fractal dimension)Dm为1＜Dm＜3的不规则碎片状；在优选实施方案中，颗粒是球状的。
在另外的特别优选实施方案中，颗粒是分枝状和/或不规则碎片状。
就本发明的颗粒而言，所有典型材料密度均属可能的，—初始颗粒(初级颗粒)优选0.5至5千克/升，—分枝型、任选不规则碎片状、由初始颗粒组成的聚集体优选0.05至1千克/升，—分枝型、任选不规则碎片状、由聚集体组成的附聚物优选0.01至0.5千克/升。
关于此方面，初始颗粒、聚集体及附聚物的定义是依据DIN53206。
特别优选使用热解型二氧化硅，二氧化硅的平均初始粒度优选低于100纳米，优选平均初始粒度为5至50纳米。在二氧化硅中初级颗粒并非以分离形态存在，而是较大型聚集体及附聚体的组分。
二氧化硅的比表面积优选为25至500平方米/克(依照DIN 66131及66132的BET法测得)。
二氧化硅的聚集体(依照DIN53206所限定)的直径优选为50至1000纳米，二氧化硅的附聚体(依照DIN 53206所限定)是由聚集体构成，视外剪切应力(例如测量条件)而定，该聚集体的尺寸为1至500微米。
二氧化硅的表面不规则尺寸优选小于或等于2.3，优选小于或等于2.1，特别优选1.95至2.05，其中表面不规则尺寸Ds是限定为颗粒表面A与Ds的颗粒半径R次方成正比。
二氧化硅的质量不规则尺寸Dm优选小于或等于2.8，优选等于或最大为2.7，特别优选2.4至2.6，质量不规则分裂尺寸Dm是限定为颗粒质量M是与Dm的颗粒半径R次方成正比。
二氧化硅表面硅烷醇基SiOH的密度优选低于2.5 SiOH/平方纳米，优选低于2.1 SiOH/平方纳米，优选低于2 SiOH/平方纳米更佳，特别优选1.7至1.9 SiOH/平方纳米。
可使用高温(＞1000℃)下制备的二氧化硅。特别优选热解方式所制二氧化硅。也可使用直接自炉中新制成、暂时储存或经标准商业方式包装的亲水性二氧化硅。也可使用疏水化二氧化硅，例如标准商业产品。
可使用堆积密度低于60克/升的未压缩二氧化硅，也可使用堆积密度高于60克/升的压缩二氧化硅。
可使用不同二氧化硅的混合物，例如BET比表面积不同的二氧化硅的混合物，或疏水化或甲硅烷基化程度不同二氧化硅的混合物。
颗粒，尤其金属氧化物，特别是二氧化硅的疏水化作用及尤其甲硅烷基化作用可依照DE 2344388、DE 1163784、DE 1916360、EP579049、EP 686676、EP 926210或德国专利申请第10150274号或相当的方法实施。颗粒，尤其金属氧化物，特别是二氧化硅，受疏水化剂或甲硅烷基化剂覆盖程度的分析可经由以下方法实施以元素分析测定碳含量，红外线法如DRIFT及ATIR，以BET法为基准的吸附法，如以下文献中所述S.Brunnauer，P.H.Emmet及E.Teller等人的Journal of the American Chemical Society(JACS)，1938，第60卷，第309页，或在S.J.Gregg和K.S.W.等人的书“Adsorption，SurfaceArea and Porosity”，第二版、Academic Press，纽约，1982，第41以后诸页，或H.Barthel所著在“Proceedings of the Fourth Symposium onChemically Modified surfaces，Philadelphia，1991”中的论文，“Chemically Modified surfaces”，H.A.Mottola及Steinmetz合编，Elsevier出版，纽约，1992，第243页及其引用的文献，尤其在文献4至6中更详细说明了该效果，或在Osaheni等人，2001年，2月27日，US 6,193,412中。其他可能方法是反应气相色谱，如在有机硅化学IV“自分子至材料物质”，N.Auner及J.Weis合编，Wiley，Weinheim，H.Balard，E.Papirer，A.Khalfi，H.Barthel，J.Weis，第773页以后诸页，2000或静态体积气体吸附，如在H.Barthel，L.Roesch和J.Weis，Surface Review and letters，第4卷，第5期(1997)，第873页以后诸页。例如，金属氧化物表面酸性OH基，尤其二氧化硅表面上的残留二氧化硅硅烷醇基的测定可根据G.W.Sears，Anal.Chem.，28(12)(1956)510加工之后通过酸碱滴定实施。
优选颗粒的特征在于颗粒不完全受相A润湿，即该颗粒在空气中与相A所形成的接触角θ大于0°；其次同时其另一特征在于颗粒对相A、A1或A2也无完全不润湿性，即该颗粒在空气中对相A、A1或A2所形成的接触角θ小于180°。
颗粒对相A、A1或A2所形成的接触角θ优选60°至120°。
颗粒对水所形成的接触角θ优选60°至120°。
颗粒是微细固体，优选不完全被水润湿，即该微细固体不完全受水润湿，即该微细固体的表面能γ低于72.5毫焦耳/平方米及在空气中与水所形成的接触角大于0°。
此外，优选颗粒的特征在于颗粒完全受相B润湿，即在空气中与相B所形成的接触角为0°。粉末上接触角测量方法的实例1)利用常用方法细心地制备由颗粒所组成粉状固体的压实物，可得到颗粒的接触角，随后利用常规方法如测角仪或通过数位影像分析，测定在空气中对已知表面张力的已知及特定液体的接触角，优选纯物质。
接触角θ限定在气体空间(g)中的液体(1)及固体(s)的表面张力及能量γ比例如下cos(θ)＝(γ(sl)-γ(sg))/γ(lg)
固体表面能量(毫焦耳/平方米)具有与液体表面张力(毫牛顿/米)相同的因次，因为[焦耳]＝[牛顿*米]。
2)利用Lucas-Washbum方程式通过浸润法可确定接触角。此方法主要是将已知表面张力的已知及特定液体优选纯物质浸润特定簇或颗粒压实物的轻微压缩压实物，该轻微压缩压实物具有用开气孔及孔隙半径R，优选孔隙率大于0.25。浸润速率dh/dt，或由时间t内颗粒簇的液体增加质量m算得的浸润液体柱的高度h，浸润液体粘度η及浸润液体表面张力γ可用以决定θ的余弦值(cos(θ))，并通过Lucas-Washbum方程式(Washbum，E.W.，Phys.Rev.17，273(1921)及R.Lucas Kolloid Z.23，15(1918)确定液体对已知颗粒半径r的颗粒表面的接触角θdh/dt＝r*γ*cos(θ)/(4*η)或h2＝r*γ*t*cos(θ)/(2*η)J.Schoelkopf等人的J.Colloid Interf.Sci.227，199-131(2000)对该方法有更详细说明。
t＝A·m2Washburn方程式其中t时间m浸润液体质量A=ηC·ρ2·γ·cosθ]]>η液体粘度ρ液体密度γ液体表面张力θ液体—粉末接触角C因数，仅取决于粉末及样品管的几何特性。
图5所示是本方法的说明。决定颗粒表面能量的测量方法实例3)用不同表面张力的各种液体将1)或2)项的实验重复一遍。
3a)Zisman图内所确定的接触角θ的余弦对所用液体表面张力γ的图，作为横坐标的交点，cos(θ)＝f(γ)给出临界表面能量γcrit，作为颗粒表面能量γ的量度。
3b)Zisman图内浸润参数A对所用液体表面张力γ的图，如同相关的横坐标值、在曲线的最高点(极大值)，求得临界表面能量γcrit作为颗粒表面能量γ的量度(请参阅图6)。
4)对于可形成附聚体的、堆积密度dBDn＜＜1克/毫升、但由材料密度dMD＞1克/毫升的初始颗粒组成的颗粒，可用摇入具有不同表面张力的液体内作为一种方法如果不润湿，颗粒附聚体上浮；如果润湿，附聚体内的空气排出来，附聚体下沉。
如果所用各种液体的表面张力不同，可精确地测定颗粒附聚体下沉时的液体表面张力；如此可求得临界表面能量γcrit作为颗粒表面能量γ的量度。
通过添加甲醇、乙醇或异丙醇以减低水的表面张力(72.5毫牛顿/米)而可将该方法加以简化。
4a)典型地，初始时将水送入，将一定量的颗粒附聚体置于水面上(上浮)，随后，在搅拌下将醇滴定进去。当颗粒附聚体下沉时，注意水∶醇的比例，利用标准方法(脱环法，Wilhelmy法)在隔离实验内，精密地测定在此水/醇比例下的表面张力。
4b)在另一实施方案中，也可制得水与上述低级醇的特定混合物，随后，测定这些混合物的表面张力。在隔离实验内，将水∶醇混合物涂以特定量的颗粒附聚体(例如1∶1体积比)并在特定情况下加以摇动(例如轻微手摇或使用翻滚混合器，历时约1分钟)。所测定的参数是颗粒附聚体恰好不下沉的水∶醇混合物及颗粒附聚体恰好下沉的醇含量较高的水∶醇混合物。由后者醇∶水混合物的表面张力可求得临界表面能量γcrit作为颗粒表面能量γ的量度。
甲醇数如果所用醇是甲醇，由水中的甲醇含量可求得甲醇数。
在优选实施方案中，颗粒的表面能量γ小于相A、A1、A2的表面张力γ，但大于相B、B1、B2的表面张力γ。
本发明的颗粒优选金属氧化物颗粒，此意谓金属氧化物优选部分疏水化或优选部分甲硅烷基化。
依照本发明，部分甲硅烷基化在此是指既不是整个金属氧化物表面非甲硅烷基化，也不是整个金属氧化物表面甲硅烷基化。以总金属氧化物颗粒表面为基准，此处表面受甲硅烷基化剂基的覆盖度τ为25％＜τ＜75％。
对相A的接触角θparticle优选0°＜θparticle＜180°。
对水的接触角θparticle优选0°＜θparticle＜180°。
例如，此处甲硅烷基化剂的覆盖度可通过元素分析如碳含量，或通过测定金属氧化物反应性表面OH基的残留含量而确定。
对热解型二氧化硅而言，部分甲硅烷基化作用是指二氧化硅表面上非甲硅烷基化表面硅烷醇基的含量在起始二氧化硅的最低20％与最高80％之间起伏；起始二氧化硅(100％)每平方纳米比表面积具有1.5至2.5 SiOH，优选1.6至2.0。
此意谓表面硅烷醇基SiOH的密度是在每平方纳米颗粒表面最低0.3与最高1.5 SiOH之间起伏。
对用于甲硅烷基化的比表面积为200平方米/克的二氧化硅，此意谓0.1毫摩尔/克SiOH至0.5毫摩尔/克SiOH，对于具有较小或较大比表面积的二氧化硅，此意谓线性比例的较高或较低含量的表面硅烷醇基SiOH。
比表面积为100平方米/克的热解型二氧化硅具有低于0.1重量％的碳含量，则发生热解型二氧化硅完全水润湿现象。对于具有较小或较大表面的二氧化硅，此意谓线性比例的较高或较低碳含量。
优选不完全水可润湿的热解型二氧化硅，即其对水的接触角θ优选大于0°。
优选不完全水可润湿的热解型二氧化硅，且比表面积为100平方米/克时的碳含量高于0.1重量％。对于具有较小或较大表面的二氧化硅，此意谓线性比例的较高或较低碳含量。
优选热解型二氧化硅显示不完全水不可润湿性及对水的接触角θ优选低于180°。优选热解型二氧化硅不完全水一不可润湿，而且如果比表面积为100平方米/克，其碳含量低于1重量％。如果二氧化硅具有较小或较大表面，此意谓线性比例的较高或较低碳含量。
优选，不完全水不可润湿的热解型二氧化硅的甲醇数低于20(请参阅上文)。
优选使用至少两种不同表面性质的颗粒；优选这些表面性质不同的颗粒实际上不同之处为至少其中一种颗粒不受相A润湿，即不能悬浮于相A内。
可使用上述本发明颗粒的任何预期混合物。
颗粒的新性质可通过一种颗粒达成，但也可通过具有不同性质颗粒的适当混合物达成。
本发明还提供制造(A1/B/A2)多重乳状液的方法，其包括将颗粒固体分散在B相内并将此悬浮液分散在A1相内，并将如此形成的乳液分散在包括颗粒固体的A2相内。
本发明还提供一种制造(A1/B/A2)多重乳状液的方法，其包括将颗粒固体分散在A1相内及将该悬浮液分散在B相内，并将如此形成的乳液分散在包括颗粒固体的A2相内。相A2包相B包相A1(A1/B/A2)或水包油包水(w/o/w)多重乳状液的制备步骤(I)A1/B乳液或w/o乳液的制备为制备A1/B或w/o乳液，可使用本发明的所有颗粒。
优选使用不受相A、A1、A2润湿的颗粒。
优选使用受相B润湿的颗粒。
优选使用不受水润湿的颗粒。
优选使用受油相润湿的颗粒。
如果所用颗粒是金属氧化物，优选其表面至少40％至至多60％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即疏水化剂或甲硅烷基化剂的覆盖度τ为40％至60％，且未覆盖表面的量最多为总面积的60％至40％。
如果所用颗粒是热解型硅石，优选其表面至少40％及至多60％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即覆盖度τ是介于40％及60％之间，且未甲硅烷基化的表面硅烷醇基的含量是介于原有硅烷醇基的至多60％及40％之间。硅烷醇基的总数是残留硅烷醇基的和及硅石表面上甲硅烷基化剂基的和。
颗粒可分散于相A1或相B内。优选颗粒分散在其中颗粒润湿而且更有效分散的相内。
以颗粒在其中适当分散的相A1或相B为基准，本发明颗粒的量大于0.1重量％，优选大于0.5重量％，特别优选大于1重量％。为制备稳定不沉淀的多重乳状液，特别优选本发明颗粒的量大于4重量％。
颗粒数量的上限是受初始所制相B包颗粒或油包颗粒或相A1包颗粒或水悬浮液包颗粒的流变性及粘度的限制。
此处颗粒数量的上限不定，条件是形成液体的可流动及可加工的悬浮液。所形成的粘度则视颗粒的粒度、颗粒结构及表面性质而定。
例如，由于流变性质上的理由，在制备油相内悬浮液的过程中，BET比表面积250平方米/克的甲硅烷基化热解型硅石在油相内的最高浓度低于25重量％，优选低于10重量％，特别优选低于5重量％，但在制备油相内悬浮液的过程中，BET比表面积为40平方米/克的甲硅烷基化热解型硅石的最高浓度低于75重量％，优选低于40重量％，特别优选低于15重量％。
为使技术处理较为容易，初始时先将相B或油相送入，然后添加颗粒。随后通过适当方法将该混合物分散，特别优选可达成颗粒、絮状物、簇或附聚体完全或实质上完全分散的方法，例如超声匀化器、超声顶尖器(tips)或传输器，频率为1至100千赫，典型地为20千赫、输出为10至1000瓦/平方厘米，典型地为100至500瓦/平方厘米，例如声谱显示仪，高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至20000转，优选每分钟10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。
在相B包颗粒的悬浮液内添加0.1至0.5重量份、优选0.15至0.25重量份的相A1或水相，形成1.0重量份的总量，利用适于制备乳液的方法将其乳化；通常适合作此用途的装备为高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至20000转，优选10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。步骤(II)(A1/B/A2)或(w/o/w)多重乳状液的制备为制备A1/B/A2或w/o/w多重乳状液可使用本发明的所有颗粒。
优选使用受相A、A2润湿的颗粒。
优选使用受相B润湿的颗粒。
优选使用受水润湿的颗粒。
优选使用受油相润湿的颗粒。
如果所用颗粒是金属氧化物，优选其表面至少20％至至多40％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即疏水化剂或甲硅烷基化剂的覆盖度τ是20％至40％，且未覆盖表面的含量为总面积的至多80％至至少60％。
如果所用颗粒是热解型硅石，优选其表面至少20％至至多40％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即覆盖度τ为20％至40％，及未甲硅烷基化的表面硅烷醇基的含量至多为原有硅烷醇基的80％及至少为其60％。
硅烷醇基的总数是由剩余硅烷基的和及硅石表面上甲硅烷基化剂诸基的和求得。
以相A2为基准，本发明颗粒的量大于1重量％，优选大于3重量％，特别优选大于4重量％。
颗粒数量的上限是受初始所制相A2包颗粒或水包颗粒悬浮液的流变性及粘度的限制。
相A、A2内颗粒数量的上限不定，条件是形成液体的可流动及可加工悬浮液。所形成的粘度则视颗粒的粒度、颗粒结构及表面性质而定。
例如，由于流变性质上的理由，在制备水性悬浮液的过程中，BET比表面积为275平方米/克的热解型硅石在水相内最高浓度低于15重量％，优选低于10重量％，特别优选低于5重量％，但在制备水性悬浮液的过程中，BET比表面积为45平方米/克的热解型硅石的最高浓度低于50重量％，优选低于25重量％，特别优选低于10重量％。
通过颗粒的数量(重量％，以相A2为基准)，以特定的方式，典型地可控制外乳液小滴w/o/w的平均直径在1微米至500微米范围内，对于稳定的多重乳状液优选低于100微米，特别优选低于30微米；颗粒数量愈大，乳液小滴的平均直径愈小。
为使技术处理较为容易，初始时先将相A2或水相送入，然后添加颗粒。随后通过适当方法将该混合物加以分散，特别优选可达成颗粒、絮状物、簇或附聚体完全或实质上完全分散的方法，例如超声匀化器、超音速顶尖器或传输器，频率为1至100千赫，典型地为20千赫，输出为10至1000瓦/平方厘米，典型地为100至500瓦/平方厘米，例如声谱显示仪，高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至20000转，优选每分钟10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。
在相A2包颗粒悬浮液内添加0.1至0.5份、优选0.15至0.25份的相B包相A1(A1/B)乳液或油包水(w/o)，形成总量1.0重量份，利用适于制备乳液的方法将其温和地乳化；此处温和是指引入此系统的剪切能低于制备A1/B或w/o乳液时能量的10％，优选低于5％，特别优选低于1％，适合作此用途的装备为高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至15000转，优选每分钟8000至13000转，特别优选每分钟13000转。该项工作的实施历时1至120秒钟，优选5至25秒钟。
本发明还提供一种制造(B1/A/B2)多重乳状液的方法，其包括将颗粒固体分散在B1相内及将此悬浮液分散在A相内，并将如此形成的乳液分散在包括颗粒固体的B2相内。
本发明还提供一种制造(B1/A/B2)多重乳状液的方法，其包括将颗粒固体分散在A相内及将该悬浮液分散在B1相内，并将如此形成的乳液分散在包括颗粒固体的B2相内。相B2包相A包相B1(B1/A/B2)或油包水包油(o/w/o)多重乳状液的制备步骤(I)B1/A乳液或o/w乳液的制备颗粒可分散于相A或相B1内。优选颗粒是分散在颗粒受到润湿且更活性地加以分散的相中。
以颗粒在其中适当分散的相B1或相A为基准，本发明颗粒的量大于1重量％，优选大于2重量％，特别优选大于4重量％。
颗粒数量的上限受初始所制相A包颗粒或水包颗粒或相B1包颗粒悬浮液的流变性及粘度的限制。
此处颗粒数量的上限是随粒度大小而任意选择，条件是形成液体的可流动及可加工的悬浮液。所形成的粘度视颗粒的粒度、颗粒结构及表面性质而定。
例如，由于流变性质上的理由，在制备水性悬浮液的过程中，BET比表面积为275平方米/克的热解型硅石在水相内最高浓度低于15重量％，优选低于10重量％，特别优选低于5重量％，但在制备水性悬浮液的过程中，BET比表面积为45平方米/克的热解型硅石的最高浓度低于50重量％，优选低于25重量％，特别优选低于10重量％。
为制备B1/A或o/w乳液，可使用本发明的所有颗粒。
优选使用受相A润湿的颗粒。
优选使用受相B润湿的颗粒。
优选使用受水润湿的颗粒。
优选使用受油相润湿的颗粒。
如果所用颗粒是金属氧化物，优选其表面至少20％至至多40％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即疏水化剂或甲硅烷基化剂的覆盖度τ是20％至40％，并且未覆盖表面的量为总面积的至多80％至至少60％。
如果所用颗粒是热解型硅石，优选其表面至少20％至至多40％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即覆盖度τ为20％至40％，并且未甲硅烷基化的表面硅烷醇基的含量至多为原有硅烷醇基的80％及至少为其60％。
硅烷醇基的总数是剩余硅烷基的和及硅石表面上甲硅烷基化剂基的和求得。
为使技术处理更为容易，初始时先将相A或水相送入，然后添加颗粒。随后通过适当方法、特别优选可达成颗粒、絮状物、簇或附聚体完全或实质上完全分散的方法将该混合物加以分散，例如超声匀化器、超声顶尖器或传输器，频率为1至100千赫、典型地为20千赫，输出为10至1000瓦/平方厘米、典型地为100至500瓦/平方厘米，例如声谱显示仪，高速转子—定子装置，转速为每分钟5000呈20000转，优选每分钟10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。
在相A包颗粒的悬浮液内添加0.1至0.5份、优选0.15至0.25份的相B1或油相，并利用适于制备乳液的方法将其乳化；典型地在此适合的装备为高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至20000转，优选10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。步骤(II)(B1/A/B2)或(o/w/o)多重乳状液的制备为制备B1/A/B2或o/w/o多重乳状液可使用本发明的所有颗粒。
优选使用不受相A润湿的颗粒。
优选使用受相B润湿的颗粒。
优选使用不受水润湿的颗粒。
优选使用受油相润湿的颗粒。
如果所用颗粒是金属氧化物，优选其表面至少40％至至多60％受疏水化剂、优选甲硅烷基化剂的覆盖，即疏水化剂或甲硅烷基化剂的覆盖度τ是40％至60％，且未覆盖表面的含量为总表面的至多60％至至少40％。
如果所用颗粒是热解型硅石，优选其表面至少40％至至多60％受疏水化剂(尤以甲硅烷基化剂更佳)的覆盖，即覆盖度τ为40％至60％，及未甲硅烷基化的表面硅烷醇基的含量至多为原有硅烷醇基的60％及至少为其40％。
硅烷醇基的总数是由剩余硅烷基的和及硅石表面上甲硅烷基化剂诸基的和求得。
以相B2为基准，本发明颗粒的量大于0.1重量％，优选大于0.5重量％，特别优选大于1重量％。为制备稳定不沉淀的多重乳状液，本发明颗粒的量特别优选超过4重量％。
颗粒数量的上限是受初始所制相B2包颗粒或油包颗粒悬浮液的流变性及粘度的限制。
相B2内颗粒数量的上限不定，条件是形成液体的可流动及可加工的悬浮液。所形成的粘度视颗粒的粒度、颗粒结构及表面性质而定。
例如，由于流变性质上的理由，在制备油相内悬浮液的过程中，BET比表面积为250平方米/克、经甲硅烷基化的热解型硅石在水相内最高浓度低于30重量％，优选低于15重量％，特别优选低于5重量％，但在制备油相内悬浮液的过程中，BET比表面积为40平方米/克、经甲硅烷基化的热解型硅石的最高浓度低于75重量％，优选50重量％，特别优选低于25重量％。
通过颗粒的数量(重量％，以相B2为基准)，以特定的方式，典型地可控制外乳液小滴o/w/o的平均直径在1微米至500微米范围内，对于稳定乳液，则低于100微米，优选低于30微米；颗粒数量愈大，乳液小滴的平均直径愈小。
为使工业处理较为容易，初始时先将相B2或油相送入，然后添加颗粒。随后通过适当方法、优选可达成颗粒、絮状物、簇或附聚体完全或实质上完全分散的方法将该混合物加以分散，例如，通过超声匀化器、超声顶尖器或传输器，频率为1至100千赫，典型地为20千赫，输出为10至1000瓦/平方厘米，典型地为100至500瓦/平方厘米，例如声谱显示仪，高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至20000转，优选每分钟10000至15000转。该项工作的实施历时1至60分钟，优选1.5至5分钟。油相内的水包油(o/w)向相B2包颗粒悬浮液内添加0.1至0.5份、优选0.15至0.25份相A包相B1(B1/A)或水包油(o/w)乳液，形成总量1.0重量份，并利用适于制备乳液的方法将其加以温和地乳化；此处温和是指引入此系统的剪切能低于制备B1/A或o/w乳液时能量的10％，优选低于5％，特别优选低于1％，适合作此用途的装备为高速转子—定子装置，转速为每分钟5000至15000转，优选每分钟8000至13000转，特别优选每分钟13000转。该项工作的实施历时1至120秒钟，优选5至25秒钟。
相A、A1、A2可含有溶解的固体。其实例是可溶性无机或有机化合物，其没有或仅有极少表面活性且不会改变相A、A1、A2及B、B1、B2的电导率且pH值超过下文所示的容许极限。
如果A优选为水，可溶于水的无机化合物的实例是天然盐如氯化钠、氯化钙、硫酸钠、硝酸铜、硫酸铜、氰化钾，或无机酸如盐酸。可溶于水的有机化合物实例是糖、醣类、多醣、甘油、有机酸如甲酸、柠檬酸、或它们的盐如甲酸盐，例如甲酸钠，或乙酸盐如乙酸铜，或水溶性聚合物如阿拉伯树胶(瓜耳胶)、纤维素等。
相B、B1、B2可含有溶解的固体。可溶性无机或有机化合物的实例是聚合物、蜡、树脂，其无表面活性且不会改变相A或相B的电导率以及pH值超过下文所示的容许极限，例如石腊在低级烷如癸烷中的液体溶液。
所有类型的其他不溶颗粒均可使用。
可使用表面活性物质(表面活性剂)的最高浓度高达低于临界胶束浓度(在相A、A1、A2或水内)(cmc)0.1倍，优选低于cmc 0.01倍。
pH值可无限制地改变，条件是相A、A1、A2和/或B、B1、B2不发生化学变化且颗粒也不溶解或分解。
例如，如果颗粒优选为热解硅石，这意谓在水性系统内2＜pH＜10。
两个相A、A1、A2及B、B1、B2，尤其在相A、A1、A2内的离子浓度优选低于1摩尔，优选低于0.1摩尔，更优选低于0.01摩尔，特别优选低于0.001摩尔；以氯化钠(NaCl)盐为例，此意谓低于1摩尔，优选低于0.1摩尔，更优选低于0.01摩尔，特别优选低于0.001摩尔。应用本发明进一步提供多重乳状液在药学、化妆品、医疗产品、食品、动物饲料、农用化学组合物及催化剂等方面的用途。
本发明进一步提供多重乳状液在控制及控制延缓活性成分释放至周围区域的用途。
多重乳状液可用于控制释放应用，其中溶解于相A1或相B1的A2包B包A1或B2包A包B1多重乳状液的活性成分是以缓慢及控制的方式释放至周围区域。
—医药—医学—农业化学—食品—动物饲料—化妆品—化学催化剂—表面涂料，尤其用于纸张、金属、塑料、石头、建筑材料。实施例实施例1本发明的w/o/w多重乳状液步骤1将1克碳含量为1.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.83毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石51％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的疏水性热解硅石(可以由瓦克化学公司以Wacker HDK H30名得到，由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升平均链长的三甘油酯(典型地用于食品及动物饲料，编号810N)内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升软化水，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟13000转，历时2分钟，将该混合物乳化。
如此制得稳定的w/o乳液。
具有光衍射作用的小滴尺寸(Malvem MasterSiaer MS20)1克HDK H30 13微米(上述实施例1)2克HDK H30 8微米(与上述实施例1有所改变)3克HDK H30 5微米(与上述实施例1有所改变)步骤2将1克碳含量为0.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.68毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石79％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的热解型硅石(可以由瓦克化学公司以Wacker HDK H30ED名称得到，由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升(软化)水内，然后利用超声发射器(Sonics&Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升上述w/o乳液，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟11000转，历时10秒钟，将该混合物乳化。
如此制得w/o/w多重乳状液，该乳液的稳定时间超过15个月并具有抗剪切作用，而且不显示任何聚结作用。
图解1aw/o/w多重乳状液的显微照相，刻度是50微米可发现图解1a如图1a所示。
具有光衍射作用的小滴尺寸(微米)(Malvem Master SizerMS20)在实施例1中，在水相中外(w/o)小滴的尺寸随硅石HDK H30的浓度改变(请参阅图解1b中的说明HDK H30＝0.5％；0.75％；1％；2％；3％；4％)，也随硅石HDK H30ED的浓度改变(请参阅横坐标1％；2％；3％；4％)。
可发现图解1b如图1b所示。实施例2本发明的w/o/w多重乳状液步骤1将1克碳含量为1.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.83毫摩尔/克(对应于起始硅石51％的表面硅烷醇基残留含量)经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的疏水性热解硅石(由瓦克化学公司以WackerHDK H30名称购得，由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升甲苯内，然后利用超声发射器(Sonics& Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升软化水，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟13000转，历时2分钟，将该混合物乳化。
如此制得稳定的w/o乳液。步骤2将1克碳含量为0.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.68毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石79％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的热解型硅石(由瓦克化学公司以Wacker HDK H30ED名称购得、由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升软化水内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时20分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升软化水，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟11000转，历时10秒钟，将该混合物乳化。如此制得w/o/w多重乳状液，该乳液的稳定时间超过15个月并具有抗剪切作用，而且不显示任何聚结作用。
具有光衍射作用的颗粒尺寸(Malvern，MasterSizer MS20)在油相中的内(水)小滴 0.8微米在水相中的外(水/油)小滴26微米图解2具有光衍射作用的小滴尺寸(微米)(Malvern，MasterSizerMS20)在实施例2中，在水相中外(w/o)小滴的尺寸随硅石HDK H30的浓度改变(请参阅图解2中的说明HDK H30＝0.5％；0.75％；1％；2％；3％；4％；)，也随硅石HDK H30ED的浓度改变(请参阅横坐标1％；2％；3％；4％)，如所示。
可发现图解2如附图2所示。实施例3本发明的o/w/o多重乳状液步骤1将3克碳含量为0.6重量％及表面硅烷醇基含量为0.44毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石80％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的疏水性热解硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H20ED购得、由甲硅烷基化BET比表面积为200平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升软化水内，之后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升甲苯，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟13000转，历时2秒钟，将该混合物乳化。
如此制得稳定的o/w乳液。步骤2将3克碳含量为1.1重量％及表面硅烷醇基含量为0.31毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石51％的表面硅烷醇基残留含量)经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的热解型硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H20购得、由甲硅烷基化BET比表面积为200平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升甲苯内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升上述o/w乳液，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟11000转，历时10秒钟，将该混合物乳化。如此制得的油包水包油(o/w/o)多重乳状液的稳定时间超过15个月并具有抗剪切作用，而且无任何聚结作用。
图解3w/o/w多重乳状液的显微照片，刻度20微米。
如附图3可发现图解3。
如附图4可发现图解4。另外使用表面活性物质的非本发明参考实施例1步骤1将1克碳含量为1.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.83毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石51％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的疏水性热解硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H30购得、由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升甲苯内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升软化水，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟13000转，历时2分钟，将该混合物乳化。
如此制得稳定的w/o乳液。步骤2将1克碳含量为0.8重量％及表面硅烷醇基含量0.68毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石79％的表面硅烷醇基残留含量)经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的热解型硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H30购得、由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升软化水内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物乳化。随后添加20毫升上述w/o乳液，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟11000转，历时10秒钟，将该混合物乳化。如此所制w/o/w多重乳状液的稳定时间超过15个月并具有抗剪切作用，而且不显示任何聚结作用。步骤3步骤2之后15个月，于10毫升步骤2的稳定的w/o/w多重乳状液内，添加0.1毫升的0.1摩尔表面活性物质SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液。在室温T＝20℃下摇动该混合物。
该w/o/w多重乳状液破坏且形成固体沉淀。实施例5本发明的w/o/w多重乳状液步骤1将5克碳含量为1.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.83毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石51％的表面硅烷醇基残留含量)的经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的疏水性热解硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H30购得，由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升甲苯内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时2分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升软化水，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟13000转，历时2分钟，将该混合物乳化。
如此制得稳定的w/o乳液。步骤2将5克碳含量为0.8重量％及表面硅烷醇基含量为0.68毫摩尔/克(对应于相对于起始硅石79％的表面硅烷醇基残留含量)经二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基化的热解型硅石(由瓦克化学公司以名称Wacker HDK H30购得、由甲硅烷基化BET比表面积为300平方米/克的热解型硅石制成)添加至80毫升软化水内，然后利用超声发射器(Sonics & Material、频率20千赫、功率10瓦、历时20分钟)将该混合物分散。随后添加20毫升上述w/o乳液，利用Ultra-Turrax转子—定子匀化器(1.8厘米直径)，每分钟11000转，历时10秒钟，将该混合物乳化。如此制得的粘性w/o/w多重乳状液的稳定时间超过15个月并具有抗剪切作用，而且无任何聚结作用，也不显示任何沉淀作用。仅使用一种表面活性物质的非本发明参考实施例2过程与本发明实施例2相同，只是使用1克十二烷基硫酸钠，以取代热解型硅石。
在步骤1内形成稳定的w/o乳液。
在步骤2内，所形成的多重乳状液立即破坏并聚结。


多重乳状液，其由极性相A1、非极性相B及极性相A2或非极性相B1、极性相A及非极性相B2组成，其包括小于1微米的颗粒固体，条件是表面活性物质仅高达低于相A、A1或A2内表面活性物质临界胶束浓度的0.1倍的最高浓度。