专利名称：低voc革的制作方法座席、方向盘、换挡手柄(shift knob)、仪表板等汽车内饰用部件使用天然皮革。 由牛等动物的皮制造天然皮革的工序由以下工序构成鞣制前的处理、使用鞣剂的鞣制工 序、使用鞣剂的复鞣工序、使用染料的染色工序和使用加脂剂的加脂工序、干燥工序、涂膜 的形成工序。在这一系列工序中，可以先进行到直至鞣制工序为止的处理，接着进行复鞣以 后的工序，还可以将复鞣以后的工序移动到其他场所进行。作为鞣革剂，一直使用利用铬化合物的方法，但寻求用不使用铬化合物的植物鞣 剂、合成鞣剂、戊二醛等的方法来替代。染料使用具有磺酸基、羧酸基的酸性染料、具有磺酸基的直接染料、具有含氮碱基 的碱性染料、活性染料、硫化染料等各种染料。加脂剂使用阴离子性加脂剂、阳离子性加脂剂、两性加脂剂、非离子性加脂剂、脂肪酸皂等。在经过了加脂工序和随后的干燥工序的革的表面上涂布涂料，形成涂膜。涂膜使 用聚氨酯树脂等合成树脂等形成。经过上述工序，在皮革表面上进一步形成有涂料形成的涂膜的天然皮革可以作为 汽车内饰用部件、方向盘、换挡手柄、仪表板、座席等的材料使用，可以获得具有耐磨耗性且 手感良好等特征的革。总之，它是在严格管理条件下开发得到的。在对所获得的革进行测 定时，检测到了甲醛、乙醛等VOC(挥发性有机化合物)，可知其是汽车内空气中含有的VOC 的发生源之一。日本汽车工业会致力于使汽车内的VOC浓度符合厚生劳动省的指标值，各汽车公 司和皮革制造公司根据这种结果，全力致力于使汽车内VOC浓度符合指标值。目前的状况是，上述VOC的发生原因或发生机理还不明确。以此为前提，寻求使甲 醛、乙醛等的存在量达到极低的状态，使之在目标值以下。具体地说，要求采用所有能被考 虑的方法，尝试进行研究。由来源于动物的原皮制造的革材料用作汽车内饰品的材料。已知汽车内部的温 度比通常的居住空间高很多，此时，材料中的挥发成分在高温下挥发，然后在玻璃表面上冷 却，再冷凝，附着于窗玻璃上的再冷凝物使得玻璃面内模糊，结果，这一现象导致驾驶者的 视野被遮挡，损害了驾驶的安全性。该现象称为雾化。该现象是挥发成分在高温下(从 100°C到120°C )挥发的现象，与目前认为是问题的、即使不是在特别加热状态下的车内环 境中存在的甲醛、乙醛等引起的问题不同。 作为降低汽车内的甲醛、乙醛的产生的方法，具有以下方法。 鞣革工序中使用的鞣剂被视为甲醛的产生原因之一，为了防止该问题，进行了羟烷基膦化合物等不产生甲醛的鞣剂的开发(专利文献1日本特表平6-502886号公报，专利 文献2日本特开2005-272725号公报，专利文献3日本特开2006-8723号公报)。目前的状 况是，使用由苯酚磺酸和甲醛构成的鞣剂作为合成鞣剂被认为是最适当的方法之一(专利 文献4日本特开2000-119700号公报)。据认为，目前的状况是，与以往进行的鞣制和复鞣的结果相比，使用新开发的鞣剂 进行鞣制和复鞣没有到达有效的阶段，因此试图通过上述方法来解决是不合理的。此外，其 没有涉及对与甲醛并列的、目前被认为是问题的残留的乙醛从皮革的产生的防止问题，在 这一点上，也不能期待通过该方法获得根本的解决。除了上述方法以外，还有通过下述工序来进行的方法对处理对象的皮进行无福 尔马林的鞣制的第一工序；以及在上述第一工序之后在转鼓内对上述皮进行油鞣，并且一 边升高上述转鼓内的温度一边促进上述转鼓内的氧化的第二工序(专利文献5日本特开 2005-272725)等。在该方法中，对于皮革的后半部分的处理工序中的甲醛或乙醛的处理没 有研究，结果是难以解决。在目前的情况下，上述VOC的产生原因或产生机理是不明确的，即使使汽车内的 甲醛、乙醛等的存在量达到极低的状态，且即便在目标值以下，具体的处理方法也不明确， 急切期望通过有效的方法来解决。如果查找一下在天然皮革制造以外的领域中的甲醛、乙醛的除去方法，则为如下 所述(1)在化学反应中伴有甲醛或乙醛副产的制造工序中，与其说通过将副产的全部 量的甲醛、乙醛排出到体系外而除去，使得产物中完全不合甲醛、乙醛，倒不如采取将它们 的生成量抑制在一定量，或者将最终分离的甲醛、乙醛返回到反应体系中使其一直地保持 在一定量等的方法。(A)在环氧丙烷中副产的甲醛、乙醛的除去中，采取再循环返回等方法，根据情况， 与水一起排出到体系外(专利文献6日本特开2007-84527号公报)。(B)在乙烯_乙酸乙烯酯乳液的制法中，通过将无机系还原剂预先添加到反应体 系中来避免乙醛等醛类的产生(专利文献7日本特开2003-277411号公报)。以上发明是以制造方法体系中副产的甲醛、乙醛为对象，使反应继续的发明。没有 描述使得在处理的皮革内部产生的甲醛、乙醛不漏出到外部的方法。(2)在成型体制品中含有的或者在成型体制品中分解产生的甲醛、乙醛从高分子 化合物中散逸到空气中的情况下，在制造该制品的最初阶段，预先在制品中添加用于包封 甲醛、乙醛的添加剂，防止甲醛、乙醛的产生或分解产生。具体地说，在作为汽车内饰材料使 用的塑料成型材料的聚氨酯泡沫成型品、搪塑成型(slush molding)用树脂粉末、聚缩醛树 脂组合成型品中，在制造成型品的阶段，无论制品的内部和外部，全部都添加有碳酰胼或乙 酰胼的任意一种、己二酸二酰胼、芳香族羧酸酰胼、己二酰胼、1，2，3,4- 丁烷四羧酸酰胼等， 防止甲醛和乙醛漏出到外部(专利文献8 日本特开2006-182825号公报、专利文献9日本 特开2006-188669号公报、专利文献10日本特开2006-321880号公报、专利文献11日本 特开2006-321929号公报、专利文献12特开2005-325225号公报、专利文献13日本特开 6-080619 号公报)。作为应对高分子化合物中含有或分解产生的甲醛或乙醛从高分子化合物中散逸到空气中的情况的方法，有在高分子化合物的整个内部或一部分预先添加捕集甲醛、乙醛 的添加剂的方法。这是最初的可对高分子化合物的成型体应用的方法。其无法预料，通过在引入了在用鞣剂处理皮的工序、皮革复鞣工序、染色工序和加 脂工序中的处理剂的天然皮革的外侧涂装甲醛、乙醛的捕集剂，能够将甲醛、乙醛包封在天 然皮革内部。(3)在空气中存在甲醛等，且这为不利的情况下，作为通过用能够进行吸附处理的 物质固定甲醛使得空气中不存在甲醛的方法，有以下方法。(A)将酰胼化合物负载于硅胶和氧化铝颗粒上，进行空气净化(专利文献14日本 特开2007-167495号公报)(B)为了有效除去室内分散的甲醛、乙醛等臭气成分，从室内消除至少甲醛等醛 类的臭气，使地毯本身或纤维原料中具有吸附醛类的吸附剂(使己二酸二酰胼以凝胶状固 定)(专利文献15日本特开平11-46965号公报)。(C)在座席本体的至少一个表面侧设置由发泡性橡胶体构成的防滑部，使己二酸 二酰胼化合物作为吸附醛类的吸附剂存在(专利文献16日本特许第3053373号说明书)。(D)在含有、浸渗或涂布了甲醛捕捉剂的基材的背面实施粘合加工(专利文献17 日本特开平10-102782号公报)。其仅以甲醛为对象。(E)作为针对醛类、酚类的除臭纤维，使分子内具有2个以上胼基的酰胼化合物与 多官能性单体形成交联体，使之固着于纤维表面，附着相对于纤维为0. 1 10重量％的量 的己二酸二酰胼化合物等酰胼化合物(专利文献18日本特开平9-78452号公报)。该方法的处理对象物是欲吸附除去空气中浮游存在的甲醛，没有关于包封皮革内 部所产生的甲醛、乙醛的手段或方法的启示。(F)关于革中含有的甲醛，研究了除去水中溶出的甲醛的方法，研究了利用亚硫酸 氢钠、尿素和氨水的处理。此外，用铬鞣剂处理皮粉，将经过醛系铬吸收促进处理的皮粉进 行水洗处理，测定甲醛的浓度变化。此外，测定将甲醛鞣制的猪皮革(FA革)用亚硫酸氢钠 溶液和氨水处理时溶出的甲醛量。计算用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸氢铵溶液、尿素溶液、氨 水处理油鞣革(chamois leather)时的甲醛除去率。测定用铬鞣剂、阴离子性树脂鞣剂和 阳离子性树脂鞣剂处理的皮革溶出的甲醛量(皮革化学Vol. 34，No. 4，pl77)。这是在除去 溶出的甲醛时使用亚硫酸氢钠水溶液等的方法，其没有描述通过将甲醛包封在革中使之固 定化来防止甲醛产生。这些方法不是将所要处理的对象物内部存在的甲醛包覆在内部，而是打消包封在 内部的念头，积极地通过水溶剂提取到外部，捕捉该甲醛。这些方法描述了用分析化学等处 理进行处理，但不是防止产生的防御方法。还记载了利用尿素的处理、二硫化钠等，但对于该情况也没有描述使甲醛在革中 固定化。(G)本申请人发现，对于来源于牛原皮的脂质和来源于制造工序中使用的化学试 剂(加脂剂)的脂质，使它们的一部分在高温下蒸发之后，在玻璃表面冷却，再冷凝，构成了 玻璃模糊的原因。作为防止雾化的对策，完成了以下发明“(1)通过使用柔软剂，避免使 用作为雾化、恶臭的起因物质的加脂剂，(2)通过使用合成丹宁(tannin)，避免使用作为雾 化、恶臭的起因物质的植物丹宁，(3)通过抗氧化剂，抑制以脂质等的氧化分解为起因的挥发物质、恶臭的生成，(4)通过加热处理预先收缩，此外(5)通过在背面涂布树脂而阻断挥 发物质的放出，即使在使用环境严酷的部位，也能抑制收缩，并减少挥发物质，从而抑制雾 化，进而，能够抑制由于氧化导致的恶臭的产生”(专利文献19日本特开2007-070487号公 报)。这是针对由高温下的皮革产生的引起雾化的物质的对策，没有描述针对甲醛、乙醛之 类的在常温下产生的物质的防御方法。专利文献1 日本特表平6-502886号公报专利文献2 日本特开2005-272725号公报专利文献3 日本特开2006-8723号公报专利文献4 日本特开2000-119700号公报专利文献5 日本特开2005-272725号公报专利文献6 日本特开2007-84527号公报专利文献7 日本特开2003-277411号公报专利文献8 日本特开2006-182825号公报专利文献9 日本特开2006-188669号公报专利文献10 日本特开2006-321880号公报专利文献11 日本特开2006-321929号公报专利文献12 日本特开2005-325225号公报专利文献13 日本特开6-080619号公报专利文献14 日本特开2007-167495号公报专利文献15 日本特开平11-46965号公报专利文献16 日本特许第3053373号说明书专利文献17 日本特开平10-102782号公报专利文献18 日本特开平9-78452号公报专利文献19 日本特开2007-070487号公报非专利文献1 皮革化学Vol. 34，No. 4，pl7
发明要解决的问题本发明所要解决的问题涉及在鞣制、复鞣和染色之后经过加脂工序、干燥工序，形 成涂膜而获得的天然皮革，提供了天然皮革和天然皮革背面侧的涂布剂或涂装剂(以下也 简称为背面上浆剂)，所述天然皮革抑制或防止了由于皮革内部物质的分解、进入到内部的 物质的分解等产生的游离的甲醛和乙醛离开皮革而进到外部，并使得皮革背面侧的纤维为 固着状态的天然皮革；所述的天然皮革背面侧的涂布剂或涂装剂用于防止天然皮革中含有 的甲醛和乙醛的产生以及将天然皮革的背面侧的纤维固着。用于解决问题的方案本发明人致力于解决上述问题，发现了以下技术方案，从而完成了本发明。(1)发现，经过使用鞣剂的鞣制工序，使用合成鞣剂等的复鞣工序、使用染料的染 色工序和用加脂剂处理，将这些处理剂引入到皮革中，然后将包含酰胼化合物或包含酰胼 化合物和合成树脂的背面上浆剂(用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生和使天6然皮革的背面侧的纤维为固着状态的天然皮革的背面侧的涂布剂或涂装剂)涂装到天然 皮革的背面侧，由此可以抑制、防止由于天然皮革内部的分解、进入到内部的物质的分解等 产生的游离的甲醛和乙醛离开皮革而进到外部，此外，发现还可以固着天然皮革背面侧的 纤维，从而完成了本发明。(2)在上述新发现的处理方法中，包括两个新颖的方面。(A)通过含有酰胼化合物或含有酰胼化合物和合成树脂的背面上浆剂对天然皮革 的背面侧进行涂层时，可以抑制、防止甲醛和乙醛离开皮革而进到外部。(B)天然皮革的制造工序中，将鞣剂、合成鞣剂、染料和加脂剂引入到了天然皮革 的两面中，结果发现了甲醛和乙醛从该皮革中产生。在抑制、防止甲醛和乙醛离开皮革而 进到外部时，通过仅在天然皮革的背面涂装背面上浆剂，就可以充分抑制、防止甲醛和乙醛 离开皮革而进到外部，从而可以实现该目的。与将皮革浸渍在酰胼化合物的溶液中的方法 相比，由于供给的全部量的酰胼化合物都进入到了皮革中，可以有效地使用酰胼化合物，另 外，由于利用了属于现有皮革制造工序的背面上浆工序，因此不需要附加用于醛处理的特 别的新工序，是高效的。(3)通过使用本发明的天然皮革，可以获得可极力抑制危害健康的甲醛和乙醛的 产生的天然皮革，因此可以放心地作为汽车内饰部件的皮革利用。发明的效果根据本发明，能够获得可极力抑制甲醛、乙醛的产生，防止游离产生的甲醛、乙醛 等的漏出，并将天然皮革的背面侧的纤维固着的天然皮革。另外，也减少了用于获得天然皮革的成本和时间。本发明中获得的天然皮革可以解决通过合成鞣剂、染料和加脂剂等的处理获得的 皮革所存在的问题。可以获得可极力抑制危害人体健康的甲醛和乙醛的产生，可放心地使用的汽车内 饰用部件的皮革。图1所示为以鞣制工序为中心的工序的图。图2所示为以复鞣、染色和加脂工序以及干燥工序为中心的工序的图。 图3所示为以涂装工序为中心的工序的图。

关于戊二醛，如下所述。在购入市售戊二醛使用时，可以使用Relugan GT-50、Relugan GTW、Ucar鞣剂 GA-25、Ucar 鞣剂 GA-50 等。以革重量为基准计，戊二醛的用量为1 10重量％左右(例如，如日本特开平 08-232000号公报中记载那样)。这些鞣剂都可以与皮革成分化学键合。除此以外，可以使用合成鞣剂(关于合成鞣剂，在复鞣工序中说明)、植物丹宁 (Mimosa ME、Mimosa FE、白坚木(quebracho)等)。它们都是目前已知的合成鞣剂，可以购 入市售产品来使用。复鞣工序、染色工序和加脂工序可以在一个转鼓内进行处理。各工序结束后，可以进行充分的水洗操作，使得前面工序的结果不会影响后续工 序(图2)。复鞣工序中，可以使用合成鞣剂、植物鞣剂等作为复鞣剂。根据情况，有时也添加 使用上述的作为鞣剂的铬、戊二醛等。复鞣时，预先确认是否进行中和。将PH指示剂滴加到革的截面上，观察其变色层。 作为大体上的标准，在面革类型中，表面层的PH为5 6，内部层为3 4左右。(1)作为合成鞣剂，可以使用以下鞣剂。对于芳香族磺酸(主要是萘的磺酸和苯酚的磺酸)的甲醛缩合物、氨基化合物与 甲醛的缩合物等，其如下所述。(A)作为苯酚磺酸的甲醛缩合物，已知有下列化合物(a)将苯酚磺酸和双(羟苯基)砜以1 3的摩尔比在水溶液中在6 9的pH下 与2摩尔甲醛在100 120°C下缩合，用硫酸将pH调节至3. 5，用邻苯二甲酸将酸值(AN) 调节至120，使其干燥。(b)将苯酚磺酸(65%溶液)钠盐与双(羟苯基)砜(55%悬浮液)以2. 5 1的 摩尔比混合。将2. 5当量甲醛(30%溶液)添加到高温混合物中，在112-115°C下缩合3小 时，用己二酸将粗缩合物的酸值调节至100，使其干燥。苯酚磺酸的甲醛缩合物的分子量分布通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测 定时，分布在Mw400 4000，中心为Mw3000左右。它们可以购入以下市售产品使用。苯酚磺酸甲酸缩聚物BasyntanDLX-N、MLB、SL、SW Liquid, Tamol NN0L(BASF 公 司制造)、Tanigan WLF(LANXESS公司制造)(B)萘磺酸的甲醛缩合物(a)用1.4当量H2SO4将萘在145°C下磺化2小时。将IOOOg的这样获得的萘磺 酸的混合物、800g双(羟苯基)砜和250ml的37%甲醛溶液在100 120°C下缩合3小 时。将所得产物调节至PH3. 5，用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将AN设定为80，进行喷雾干 燥(DE-A-10002048，实施例 1)。还可以通过以下方法制备。(b)用1.4摩尔H2SO4将萘在145 °C下磺化3小时，与0.66摩尔甲醛缩合3小 时，冷却，将PH调至3. 5，用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将AN设定为50，进行喷雾干燥(DE-A-10002048,实施例 3)。它们的分子量分布通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测定，为Mw200 2000，中心为Mwl300左右。均可以购入市售产品来使用。萘磺酸与甲醛的缩聚物Basyntan FC、Tamol NA (BASF公司制造)、Ukatan GM(Schi 11+SeiIacher 公司制造)、TaniganBN(LANXESS 公司制造)、Irgatan LV (TLF 公司 制造)、BELLCOTAN A, BELLCOTAN PT.BELLCOTAN PS (日本精化株式会社制造)。(C)苯酚磺酸、尿素和甲醛的缩合物将1摩尔苯酚和0. 5摩尔硫酸、1摩尔尿素和0. 9摩尔甲醛在100 110°C的强酸 性反应下处理，将所得缩合物用0. 2摩尔氢氧化钠溶液缓冲。将这样获得的中间产物进一 步与0. 8摩尔苯酚和1. 2摩尔甲醛缩合，冷却，将pH调节至3. 5，用氢氧化钠溶液、甲酸和邻 苯二甲酸将AN调为80，进行喷雾干燥。在购入使用时，可以购入使用Basyntan (注册商标)DLX。(2)使用树脂鞣剂的情况以尿素、双氰胺、蜜胺等氨基化合物与甲醛的缩合物为主要成分。作为蜜胺甲醛缩合物与尿素甲醛缩合物的混合物，可以使用Relugan D或Relugan DLF, Relugan S (BASF 公司制造)等。作为聚丙烯酸系的树脂鞣剂，可以使用Relugan SE、Relugan RE、Relugan RV(BASF 公司制造)、Luburitan GX(Rohm and Haas 公司制造)等。在复鞣工序中，相对于所使用的削勻革(经过削勻工序和修边工序之后的革)的 湿重量，有利的是，以含有50 200%的重量的所使用的合成鞣剂等鞣剂的水溶液状态使用。条件是在pH为3. 0 8. 0，优选为3. 5 6. 5的范围内。复鞣处理优选实施1. 5 24小时，尤其优选为2-8小时。在染色工序中，利用染料进行染色。在染色工序中，根据所要染色的颜色来使用染料、颜料。经过上述处理方法获得的革用阴离子型水性染料来染色。在这里，阴离子型水性 染料由水性介质、染料等成分构成。水性介质是指水和水与醇等水溶性溶剂的混合物。另 外，作为染料，只要是可对革加色的染料均可使用。例如可列举出酸性染料、活性染料等。作为酸性染料，可列举出C. I.酸性黑1、C. I.酸性黑26、C. I.酸性黑52、C. I.酸 性绿9、C. I.酸性绿25、C. I.酸性棕2、C. I.酸性棕13、C. I.酸性紫43、C. I.酸性紫49、 C. I.酸性橙7、C. I.酸性橙56、C. I.酸性橙67、C. I.酸性蓝40、C. I.酸性蓝45、C. I.酸 性蓝74、C. I.酸性蓝92、C. I.酸性蓝113、C. I.酸性蓝127、C. I.酸性蓝185、C. I.酸性 红18、C. I.酸性红27、C. I.酸性红52、C. I.酸性红82、C. I.酸性红87、C. I.酸性红114、 C. I.酸性红186、C. I.酸性红266、C. I.酸性黄1、C. I.酸性黄7、C. I.酸性黄23、C. I.酸 性黄110等。作为活性染料，可列举出C. I.酸性黑5、C. I.酸性棕1、C. I.酸性紫2、C. I.酸性 橙1、C. I.酸性橙2、C. I.酸性蓝4、C. I.酸性蓝19、C. I.酸性红6、C. I.酸性红17、C. I.酸 性黄3、C. I.酸性黄17等。可以将上述染料组合使用。另外，在加色之前，将染料溶解和/或分散在水性介质中，进行调节，以便呈现期望的颜色。另外，在不妨碍加色的效果的范围 内，可以添加颜料等着色料。对于染色时的配方，在面革用表面染色时，针对厚度1.4mm左右的铬鞣成牛革的 染色如下所述。复鞣之后，用400% (削勻革重量基准，以下同样)的水进行水洗，染色时，在 250%的水(50°C)、0. 5%勻染剂、2. 5%表面染色性染料(1 20)的水溶液中处理。1/2工 序进行20分钟旋转，剩余1/2工序进行30分钟旋转。固定操作使用甲酸(1 10), 2/3 工序进行10分钟旋转操作，1/3工序进行10分钟旋转操作。加脂工序中用加脂剂进行处理。加脂工序是在复鞣后的染色工序之后进行的处理，用于赋予革制品以要求的柔软 性，是用称为加脂剂的油剂进行处理的工序。在加脂剂中，有不少都具有表面活性。结果， 加脂剂具有容易浸渗到皮革内部的性质。经过染色工序后，在加脂工序中处理的革处于被水润湿的状态，纤维束内的纤维 间隔中存在的水使得纤维的柔软性被保持，然而，在干燥时，纤维相互胶着，纤维和组织硬 化。干燥之前，预先通过作为对纤维间胶着构成阻碍的物质的油剂进行处理是有效的。此 外，还赋予保护(拒水性、防水性)革纤维之类的功能、赋予触感、蓬松。因此，有加脂工序， 使用加脂剂。加脂剂包括以下物质。从这些当中选择使用。(1)阴离子性加脂剂如下所述。(A)硫酸化酯油硫酸化酯油是将硫酸添加到天然的不饱和油脂中，进行硫酸酯化而获得的油。一 部分羟基、双键被硫酸酯化。有硫酸酯化脂肪酸酯=Lipoderm Liquor PU (BASF公司制造)、合成磺化脂质SYNCUR0L KV(MUNZING公司制造)、磺化酯与烃的混合物SYNCUR0L 79 (MUNZING公司制造)、磺化酯SYNCUR0L SE (MUNZING公司制造)、合成磺化酯SYNCUR0LPF、MAX (MUNZING 公司制造)等。(B)磺化油磺化油是用三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸等处理具有不饱和基团的合 成油、天然油，将分子中的双键磺化和中和而得到的油。作为磺化油，例如可列举出SK OIL HF(SUNPLUS Co.，Ltd.制造)、PELLAST0L ES(Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 公司制造)等。另外，SK OIL HF是具有抗黄变性的合成磺化油，是50重量％未反应的生油、25重 量％其硫酸酯和25重量％水解产物的混合物。除此之外，可列举出TACON FA-200(泰光油脂化学工业公司制造)、PERGLAS0L SF(Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken 公司制造)等。另外，TACON FA200 是甘油 单脂肪酸酯、天然油的磺化油、它们的氧化产物等的混合物。(C)亚硫酸化油亚硫酸化油是以不饱和度高的天然油、合成油为原料，用亚硫酸盐作为磺化剂获 得的磺酸盐。
亚硫酸化鱼油、天然油、乳化剂的混合物Lipsol EB(Schill+Seilacher公司制 造)、亚硫酸化鱼油0PTIMALIN UPNC(MUNZING公司制造)、植物油、亚硫酸化动物油的水溶 液乳液Lipoderm Liquor Al (BASF 公司制造)。(D)脂肪酸皂脂肪酸皂是用碱水溶液将天然的油脂皂化而获得的皂。加脂剂还使用铵盐、钾盐。 由于从中性到酸性侧，脂肪酸游离，因此，具有表面活性成分与中性油的效果。改性脂肪酸LipodermLiquor LA (BASF 公司制造)。(E)磷酸化油使用蛋黄、大豆卵磷脂等磷脂。最近，磷酸化油大多使用高级醇或聚氧乙烯烷基醚 的磷酸酯盐。合成油与卵磷脂油的混合物的乳液=Lipsol LQ(Schill+SeilaCher公司制造)、 磷酸酯油Lipoderm Liquor PU (BASF公司制造)。硫酸酯化植物油、脂肪醇磷酸酯盐和烃的配合品RICKER KIM(那木商会)。(F)多极性加脂剂是阴离子性、非离子性和少量的阳离子性加酯剂的混合物。(G)其他阴离子性加脂剂有单烷基琥珀酸或二烷基琥珀酸、烷基丙二酸、烷基链两末端具有羧酸盐等络合 活性基团的加脂剂、具有长链烷基的聚丙烯酸衍生物等。·阳离子性加脂剂阳离子性加脂剂使用季铵盐、脂肪族胺、脂肪族多胺缩合物。 两性加脂剂两性加脂剂是在同一分子内具有阴离子和阳离子两种性质离子的加脂剂，自古以 来使用卵磷脂。·非离子性加脂剂非离子性加脂剂很少单独使用，与阴离子性和阳离子性加脂剂组合使用。天然油与非离子性表面活性剂的水溶液Lipoderm Liquor IC(BASF公司制造)； 蜡、天然油和表面活性剂的混合水溶液Lipoderm Liquor SC(BASF公司制造)；非离子性 表面活性剂、亚硫酸化油、钠盐的水溶液Lipoderm Liquor WF(BASF公司制造)；天然油、 合成油、合成乳化剂的混合物=Lipsol MSG(Schi 11+SeiIacher公司制造)。·中性油，具体地可列举出㈧动物油、⑶海产动物油、(C)植物油、⑶矿物油、 (E)合成油等。与加脂剂组合使用。在加脂工序中，在同一转鼓内，在加脂剂和亚硫酸氢钠的存在下对染色工序结束 后的天然皮革进行处理，这样，在加脂剂进入到天然皮革内的同时，亚硫酸氢钠也被引入到 天然皮革内，视为由加脂剂产生的甲醛等可以通过亚硫酸氢钠的作用而被包封在皮革内。该情况下的处理温度是，在50 60°C的条件下进行处理。关于利用背面上浆剂的涂装工序本发明的背面上浆剂是用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生以及将天 然皮革的背面侧纤维固着的天然皮革的背面侧的涂装剂。已知，以往，该工序是为了固着天然皮革的背面侧的纤维而涂装到天然皮革的背面侧的工序。本发明中，酰胼化合物可以用作防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生和 将天然皮革背面侧的纤维固着的天然皮革的背面侧的涂装剂，根据该新的发现，形成了新 的涂装工序。另外，将天然皮革的背面侧的纤维固着是这样一种处理在天然皮革的背面侧涂 布，将皮革的背面侧的纤维固着，防止此时纤维散开，进一步防止在将皮革重叠时附着于天 然皮革的正面侧。此外，天然皮革的背面侧是指，相对于皮革粒面所存在的正面侧而使用的。背面侧 与正面侧不一样，皮革的纤维以散开的状态存在。使用天然皮革的情况下，如果背面存在的 纤维在使用时形成散开的状态，则是不便的，需要将纤维固着，因此，使用背面上浆剂。本发明的天然皮革的背面侧的涂装剂如下所述。(1)含有酰胼化合物的背面上浆剂。(2)含有上述酰胼化合物和亚硫酸氢钠的混合物的背面上浆剂。(3)含有上述酰胼化合物和合成树脂的混合物的背面上浆剂。(4)上述(3)的合成树脂为丙烯酸类树脂的背面上浆剂。上述(1)含有酰胼化合物的背面上浆剂的组成如下所述酰胼化合物 1. 0 7. 0重量％，水93. 0 99. 0重量％ (合计100重量％ )。理想的是，上述酰胼化合物为3. 0 6. 0重量％。具体地在实施例1中示出。在每IDS (IOcmX IOcm)皮革上，用辊涂机(辊式涂布机)将0. 1 0. 6g的上述浓 度的涂装剂涂装到皮革背面上。涂布时注意不要产生不均。操作结束后，加热至60 70°C，使注入有背面上浆剂 的部分凝固。另外，可使用酰胼化合物的界限为10重量％。(2)用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛产生并将天然皮革的背面侧的纤维固 着的、含有上述酰胼化合物和亚硫酸氢钠的混合物的天然皮革的背面侧的涂装剂的组成如 下所述酰胼化合物1. 0 7. 0重量％，优选为3. 0 6. 0重量％亚硫酸氢钠0. 5 7. 0重量％，水86. 0 98. 5重量％ (酰胼化合物和水合计为100重量％ )在含有亚硫酸氢钠的情况下，如果水量包括亚硫酸氢钠，则水量是减去了亚硫酸 氢钠的含量后得到的。认为亚硫酸氢钠对包封甲醛是有效的，但对于包封乙醛是无效的，应 该认识到这一点后再使用背面上浆剂。另外，酰胼化合物理想地为3. 0 6. 0重量％。在每IDS (IOcmX IOcm)皮革上，用辊涂机将0. 1 0. 6g的上述浓度的涂装剂涂装 于皮革背面上。涂布时注意不要产生不均。操作结束后，加热至60 70°C，将注入有背面 上浆剂的部分凝固。(3)用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维 固着的、含有上述酰胼化合物与合成树脂的混合物的天然皮革的背面侧的涂装剂上浆剂以
13及(4)上述合成树脂为丙烯酸类树脂的(3)中所述的用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙 醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、天然皮革的背面侧的涂装剂的组成如下所 述酰胼化合物1. 0 7. 0重量％，优选为3. 0 6. 0重量％，树脂(或丙烯酸类树脂)超过0重量％到30重量％，优选为20 30重量％，水99. 0 63. 0重量％ (合计100重量％ )。
基于与上述相同的理由，可以含有亚硫酸氢钠。另外，酰胼化合物理想地为3. 0 6. 0重量％。树脂(或丙烯酸类树脂)优选为20 30重量％。在每IDS (IOcmX IOcm)皮革上， 用辊涂机将0. 1 0. 6g的上述浓度的涂装剂涂装于皮革背面上。涂布时注意不要产生不 均。操作结束后，加热至60 70°C，将注入有背面上浆剂的部分凝固。关于上述合成树脂，如下所述。由于含有合成树脂，与仅含有酰胼化合物的情况相比，可进一步发挥固着天然皮 革背面侧的纤维的作用。树脂是显示了粘合性的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、多 元酚、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丁 二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物、酪蛋白等，在这些当中，丙烯酸类树脂是最优选 的。它们只要是在水中良好分散、能够固着天然皮革的背面侧的纤维的上浆剂就可使 用。它们都是公知物质。在天然皮革的制造工序中，通过将背面上浆剂涂布于天然皮革上，可以获得以下 天然皮革。通过用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理天然皮革，将这些处理剂引入到皮革 中，然后涂装用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛产生并将天然皮革的背面侧的纤维固 着的、上述天然皮革的背面侧的涂装剂，从而可以获得天然皮革。具体如下所述。(1)用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理皮革，将它们引入到整个皮革中，然后进 一步在皮革的背面上涂装含有酰胼化合物的天然皮革用背面上浆剂而获得的皮革。(2)用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理皮革，将它们引入到整个皮革中，然后进 一步在皮革的背面上涂装含有酰胼化合物和合成树脂天然皮革用背面上浆剂而获得的皮革。在上述(1)和(2)的皮革制造工序中，在亚硫酸氢钠水溶液的共存下进行上述的 用加脂剂的处理，由此，可以将加脂剂与亚硫酸氢钠一起引入到所处理的天然皮革内，从而 可以抑制或防止甲醛的产生。该天然皮革通过将天然皮革中含有的甲醛和乙醛包封在天然皮革的内部，抑制、 防止它们的产生，并且可以将天然皮革背面侧的纤维固着。另外，本申请人发现，作为将甲醛和乙醛包封在皮革内的方法，使含有亚硫酸氢钠 的处理剂存在于加脂工序中是有效的。因此，在加脂工序中，在本发明中，使含有亚硫酸氢 钠的处理剂存在，进行加脂工序，此外还确认，在背面上浆工序中，涂布含有酰胼化合物的 天然皮革用背面上浆剂或者涂布含有酰胼化合物和聚丙烯酸酯树脂的天然皮革用背面上浆剂是有效的。对上述酰胼化合物没有特定限制，可列举出分子中具有一个酰胼基的单酰胼化合 物、分子中具有2个酰胼基的二酰胼化合物、分子中具有3个以上酰胼基的多酰胼化合物寸。作为单酰胼化合物的具体例子，例如可列举出通式(1)所示的单酰胼化合物R-CO-NHNH2 (1)式中，R表示氢原子、烷基或具有取代基的芳基。在上述通式(1)中，作为R所表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等碳数1 12的直链烷 基。作为芳基，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等，在这些当中，苯基是优选的。另外，作为 芳基的取代基，例如可列举出羟基、氟、氯、溴等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、叔丁基、异丁基等碳数1 4的直链或支链烷基等。作为上述通式(1)的酰胼化合物，更具体地可以例举月桂酰胼、水杨酰胼、甲酰 胼、乙酰胼、丙酰胼、对羟基苯甲酰胼、萘甲酰胼、3-羟基-2-萘甲酰胼等。作为二酰胼化合物的具体例子，例如可列举出通式(2)所示的二酰胼化合物H2NHN-X-NHNH2 (2)式中，X表示-CO-或-CO-A-CO-。A表示亚烷基或亚芳基。在上述通式(2)中，作为A表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲 基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基 等碳数1 12的直链亚烷基。作为亚芳基，例如可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽 基、亚菲基等，在这些当中，亚苯基、亚萘基等是优选的。作为亚芳基的取代基，可列举出与 上述芳基的取代基同样的取代基。上述通式(2)的二酰胼化合物具体地例如可列举出草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、 丁二酸二酰胼、己二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、马来酸二 酰胼、富马酸二酰胼、二甘醇酸二酰胼、酒石酸二酰胼、苹果酸二酰胼、间苯二甲酸二酰胼、 对苯二甲酸二酰胼、二聚酸二酰胼、2，6_萘二甲酸二酰胼等二元酸二酰胼等。此外，日本特 公平2-4607号公报中记载的各种二元酸二酰胼化合物、2，4- 二酰胼-6-甲基胺-均三嗪等 也可作为二酰胼使用。在这些当中，二酰胼化合物是优选的，二元酸二酰胼化合物是尤其优选的，其中， 吸附速度最快的己二酸二酰胼是更为优选的。另外，己二酸二酰胼是水溶性的且难以挥发， 因此，在下述橡胶乳液中可以良好地溶解和分散。而且，由于吸附于皮革之后难以挥发，因而具有吸附能力持续的优点。另外，上述 酰胼化合物可以单独使用一种，或者可以混合两种以上使用。作为公知的制品，有大塚化学株式会社制造的CHEMCATCH，可以购入该产品来使用。在将用于固着天然皮革的背面侧的纤维的天然皮革用背面上浆剂涂布于皮革的 背面侧使其进入到内部的工序(背面上浆工序)之后进行涂膜工序。在所得天然皮革基材的表面上形成了涂布含有颜料的水性涂装剂而成的底涂层、 在该底涂层上涂布水性涂装剂而成的着色涂层以及在该着色涂层上的面涂层。
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(1)底涂层涂装底涂层是涂膜层的最下层，其是将皮革表面存在的凹凸弄平，为在上部稳定地形 成层做准备的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触觉剂、流平剂和水构成的组合物 涂布于皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助 剂包括表面活性剂、增粘剂、调节剂、消光剂等。涂布方法为，在含有水溶液的状态下适宜选 择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为70 150g/m2，涂布后，将温风吹送到表面上，使 水分蒸发。膜厚为20 50 μ m。接着，进行压花。压花是通过高压施压机在革表面加工出凹凸，在革上赋予各种花 纹(褶皱)。接着，通过空打(idle striking)工序和拉软(staking)工序，使皮革纤维松 散，调节手感。(2)着色涂层涂装在底涂层表面上形成着色涂层。着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着 色的颜料所存在的层，从皮革来看，其设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、颜 料、助剂、交联剂、触觉剂和水构成的组合物涂布到皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨酯 树脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增粘剂、 调节剂等。涂布方法为，在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂 布量为20 70g/m2，涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5 25 μ m。(3)面涂层涂装在着色涂层表面上形成面涂层。面涂层位于涂装膜的最上层，可赋予耐磨耗性等 耐久性、良好的外观(颜色、光泽)、触感。面涂层使用包含树脂、交联剂、消光剂、颜料、触 觉剂的水性组合物来形成。作为树脂，使用二液性聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。涂布方法 为，在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20 70g/m2， 涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5 25 μ m。根据通常的化学常识，该工序中使用的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、颜料、触觉剂 (聚硅氧烷系)不会产生甲醛、乙醛。由此可知，只要到前面的复鞣、染色和加脂工序为止的利用处理剂形成层的处理 可以防止甲醛、乙醛的产生就可以。对于经过以上工序制造的皮革，通过以下试验法确认是否检测到甲醛和乙醛。本发明实施例中的甲醛和乙醛的分析全部通过采样袋法(tedlar bag method)进 行。采样袋法是如下方法将革裁断为IDSaOcmXIOcm)尺寸，放入采样袋中，封入氮 气。将其加热，使甲醛从革中挥发出来。在这样的状态下，用泵吸引袋内气体，吸附到专用 于吸附醛类的二硝基苯胼(DNPH)盒内。吸附物用乙腈溶出，通过高效液相色谱法测定该溶 液。实施例1示出了各种醛捕集剂的醛挥发量降低效果的研究结果。从鞣制到复鞣、染色和加脂工序中使用的化学试剂如下所述。在鞣制工序中，作为 鞣剂，在皮革中残留的鞣剂如下所述铬按氧化铬计为3.0%
复鞣和染色工序如下所述。(1)作为复鞣剂，在皮革中残留的复鞣剂如下所述(A)烯丙基磺酸与羟基烯丙基砜的亚甲基环聚合物作为合成复鞣剂，在皮革中残留的合成复鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量 为3。(B)羧酸酰胺与羟基烯丙基砜的亚甲基环聚合物，作为合成鞣剂，残留在皮革中的鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量为3。(C)作为树脂鞣剂，在皮革中残留的鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量为3。(2)染料(A)染料(包括炭黑)作为染料，在皮革中残留的染料的量为，相对于100皮革干燥重量为5。加脂工序如下所述。(1)加脂剂的添加量所使用的加脂剂天然油与合成油的混合物所使用的加脂剂的量6. 5 (相对于100皮革湿重量的重量比)处理温度50 60°CpH 5(2)亚硫酸氢钠1 (相对于100皮革湿重量的重量比)另外，加脂工序结束后，干燥后供给到试验的革的厚度为约1. 1mm，重量为，每IDS 为约7.7g。试验的醛捕集剂和浓度如下所述。醛捕集剂作为水溶液使用，对照为水。(1) 二酰胼化合物(A)己二酸二酰胼1重量％、3重量％、5重量％、10重量％、12. 5重量％(B)碳酰胼10重量％(2)尿素10 重量 ％(3)盐酸胍10重量％通过喷涂将醛捕集剂水溶液以每ID S(IOcmXlOcm)O. 56g的涂布量涂布于皮革背 面上，在60 80°C下干燥4 6小时。革的醛捕集剂含量为，在醛捕集剂浓度为10%时， 相对于100重量份革为0. 73重量份。通过将本发明的背面上浆剂涂装到所获得的天然皮革上，确认天然皮革的背面侧 的纤维被固着。此外，如下所述可以确认，抑制、防止了天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生。测 定甲醛和乙醛的挥发量，结果如表1所述。[表1] 表1中，ADH表示己二酸二酰胼。ND表示醛挥发量的测定值为负的情况(样品测 定值比对照的采样袋的测定值更低的情况)。表1的结果显示，ADH可以降低甲醛和乙醛二者的挥发量。尤其在3重量％以上 的浓度下，获得了良好的结果。在10重量％时，干燥后，ADH析出，在皮革背面形成了附着 有白粉的状态，所获得的革作为革制品具有缺点。由于在7重量％时也见到了白粉的附着， 因此可良好使用的ADH水溶液的浓度可以为3重量％到6重量％。碳酰胼获得了与ADH同样良好的结果。然而，由于具有爆炸性，其使用存在安全上 的问题。尿素仅获得了甲醛的良好降低效果。盐酸胍几乎没有效果。从以上结果可以看出，ADH是最好的醛捕集剂。实施例2以下示出了关于将ADH与背面上浆剂混合来涂布时的效果和聚氨酯涂布对表面 的影响的研究结果。(1)所使用的皮革与实施例1同样地制备。每IDS的重量为7. 7g，甲醛挥发量为ND，乙醛挥发量为 6. 86μ g/DSo背面上浆剂(天然皮革用背面上浆剂)(2)背面上浆剂的涂布和涂膜形成基础背面上浆剂(对照)使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体 成分为17% )。将ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中，搅拌并使之溶解。背面上浆剂的涂布是在干燥革背面以0. 56g/lDS的涂布量用辊涂机涂布，在80°C 下干燥1小时，然后进一步在表面上涂装底涂层、着色涂层、面涂层。
相对于100重量份革，ADH涂布革的ADH含量为0. 5重量份。(3)结果醛挥发量的测定结果如下所述。背面上浆剂涂装之后，在表面涂装之前和涂装后，测定甲醛与乙醛的挥发量。结果 在表2中示出。[表 2] 甲醛的挥发量没有因为涂装而增加。乙醛挥发量由于ADH涂布而显著降低，在表面涂装后进一步些许降低。表3中示出了含有ADH的背面上浆剂(丙烯酸类树脂水性乳液中丙烯酸类树脂固 体成分为16重量％ )的溶解性。[表 3] 表3中，〇表示ADH完全溶解。X表示AHD没有完全溶解。对于水，ADH溶解上限 在液温20°C下为12重量％，在4°C下为6%，对于背面上浆剂，溶解上限在室温20°C下为10 重量％，在4°C下为7%，在浓度低的情况下，均瞬间溶解，浓度越高，溶解时间越长。在ADH没有完全溶解的状态下将ADH水溶液、含有ADH的背面上浆剂涂布于皮革背面时，存在粉末附着在革上等不良情形。另外，在将ADH溶解于背面上浆剂时，与溶解于水溶液中的情况不同，即使为10重 量份，在干燥后的革上也没有粉末析出。实施例3示出了加脂工序中的亚硫酸氢钠处理和背面上浆工序中的ADH处理的效果。(1)所使用的皮革与实施例1同样地制备。然而，为了观察单纯ADH的效果，制备在加脂工序中使用 亚硫酸氢钠的革和不使用亚硫酸氢钠的革。(2)背面上浆剂的涂布背面上浆剂(天然皮革用背面上浆剂)如下所述。基础背面上浆剂(对照)是聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成 分为17% )，ADH以1重量％、3重量％、5重量％、7重量％和10重量％的量添加到基础背 面上浆剂中。背面上浆剂的涂布、干燥如下所述。在革背面以0. 56g/DS的涂布量通过辊涂机涂布，在80°C下干燥1小时。(3)结果甲醛和乙醛的挥发量测定结果在表4中示出。[表 4] 可以看出，亚硫酸氢钠对甲醛特别有效，对乙醛挥发量的降低效果较小。可以看出，ADH对于二者均有效，单独就可降低甲醛和乙醛的挥发量。在该实施例中，乙醛随着ADH添加量的增加而降低，在添加5 7重量％时，达到 饱和。实施例4无铬革的结果如下所述。(1)所使用的皮革(a)无铬革无铬革不含铬，是容易焚烧处理的皮革。在鞣制工序中不使用铬，用戊二醛处理，在复鞣工序中大多使用植物丹宁剂、加脂剂来制备。革中残留的植物丹宁剂的量21 (相对于100革干燥重量的重量比)革中残留的加脂剂的量16(同上)加脂工序中，进行亚硫酸氢钠处理。(b)铬革为了比较，对与实施例1同样地制备的铬革同时进行试验。(2)背面上浆剂的涂布背面上浆剂的组成如下所述。基础背面上浆剂(对照)使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体 成分为17% )。ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中。背面上浆剂以0. 56g/DS的 涂布量通过辊涂机涂布于革背面，在60°C下干燥1小时。无论铬革还是无铬革，革中的ADH 含量(相对于100重量份革)均为0. 5重量。(3)结果表5中示出了甲醛和乙醛的挥发量测定结果。[表 5] 对于无铬革，与铬革同样地，通过将含有ADH的背面上浆剂涂布于革背面上，可见 甲醛和乙醛的挥发量降低效果。实施例5研究醛挥发量随部位的变化。为了确认醛挥发量不会由于牛革的部位而具有差别，从头部、腹部、臀部三个部位 采集革，测定醛挥发量。(1)所使用的皮革革使用与实施例1同样制备的铬革。(2)背面上浆剂的涂布和涂膜形成背面上浆剂使用在基础背面上浆剂(聚丙烯酸类树脂的水性乳液，聚丙烯酸类树 脂固体成分为17% )中添加有7重量％ ADH的材料。背面上浆剂的涂布以0. 5g/DS的涂布 量通过辊涂机进行，在80°C下干燥60分钟之后，在革表面上涂装底涂层、着色涂层和面涂层。(3)结果在最终加工处理工序之后以及在室温下放置1个月之后进行醛挥发量的测定。结 果在表6中示出。
[表 6] 没有发现部位导致的差别，即使1个月后醛挥发量也几乎没有变化。实施例6穿孑L革(perforation leather)如下所述。有时将革冲孔来设置通气孔。设置通气孔的革称为穿孔革。在穿孔革中，从孔的 侧面挥发有可能导致醛类的挥发量增加，因此进行如下试验。(1)所使用的皮革与实施例1同样地制备的铬半开皮革(side leather)。(2)背面上浆剂的涂布、穿孔、涂膜形成基础背面上浆剂使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成分为 17% )，ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中。(A)普通革(无穿孔)使用添加有ADH的背面上浆剂，以0. 5g/DS的涂布量使用辊涂机涂布于铬半开皮 革的革背面上，并施加底涂层、着色涂层和面涂层，然后在60-70 V下加热60分钟。(B)穿孔革用辊涂机将不含ADH的基础背面上浆剂以0. 5g/DS的涂布量涂布于铬半开皮革的 革背面上，并施加底涂层、着色涂层、面涂层，然后在60-70 V下加热60分钟。接着，用冲孔机在每IDS上设约800个圆形的孔(直径约Imm)，然后，使用辊涂机 将添加ADH的背面上浆剂以0. 5g/DS的涂布量涂布于革背面上，在室温下干燥。(3)结果醛挥发量的测定结果在表7中示出。[表 7] 在普通革与穿孔革中均没有检测到甲醛。乙醛的挥发量在普通革与穿孔革中基本 上没有差别，为良好的数值。另外，在制造之后将普通革与穿孔革在室温下保管一个月，再次测定甲醛和乙醛 的挥发量，两种革的挥发量也几乎没有变化，为0. 1 μ g/DS左右的良好值。可以确认本发明的背面上浆剂对于穿孔革是有效的。产业上的可利用件本发明描述了用于汽车座席和汽车内饰部件的天然皮革。本发明的用于防止甲醛 和乙醛产生的天然皮革也可用作在通常的制品中使用的天然皮革，也可以作为用于防止甲 醛和乙醛的产生的天然皮革使用。


本发明涉及经过在复鞣和染色之后的加脂工序、干燥工序并形成涂膜而获得的皮革，提供了可抑制游离产生的甲醛和乙醛的产生的皮革、使用该皮革的汽车用内饰部件以及用于制造该皮革的天然皮革用背面上浆剂。具体而言，本发明涉及天然皮革、使用该天然皮革的汽车内饰用部件和用于制造该天然皮革的天然皮革用背面上浆剂，所述天然皮革通过将包含酰肼化合物或酰肼化合物和树脂(包括丙烯酸类树脂)的天然皮革用背面上浆剂涂布于革的背面，与已经引入到革的内部的鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂所产生的甲醛和乙醛作用，将它们固定在革中，从而抑制、防止甲醛和乙醛的产生。