专利名称：鞋底的制作方法图1是本发明的一个实施方案的鞋底的底视图。图2是图1所示鞋底的侧视图。图3是便携式防滑试验仪的透视图。图4是用图3所示的便携式防滑试验仪测定摩擦阻力时采用的测量条件的示意图。图5是表明硫化橡胶组合物制成的鞋底的防滑性能和-10℃与2.0％动态形变时，在10Hz频率下动态粘弹性应变分散中的损耗因子(tanδ)以及复数弹性模量(E*)间的关系图。图6是表明硫化橡胶组合物的温度与其损耗因子(tanδ)间的关系图。为了解决上述问题，本发明人研究了成型硫化橡胶制成的鞋底在潮湿的岩石地面上的防滑性能与其粘弹性能之间的关系。结果他们得出如图5所示的关系，硫化橡胶在10Hz频率下的动态粘弹性的应变分散中损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)在-10℃和2.0％动态形变下变大时，鞋底的地面抓着力性能提高。如图5所示，复数弹性模量(E*)和损耗因子(tanδ)实质上具有相关性。即，复数弹性模量(E*)随损耗因子(tanδ)线性增加。众所周知，橡胶动态粘弹性应变分散中，当其损耗因子(tanδ)变大时，对接触橡胶的物体，橡胶滞后摩擦在其变形时增加。人们还了解当橡胶的复数弹性模量(E*)变大时，对接触橡胶的物体，橡胶摩擦力由于其变形时的边缘效应而增大。
如图6所示，硫化橡胶相对于温度的损耗因子(tanδ)测量结果揭示了在-100℃至100℃范围的损耗因子(tanδ)的峰值与组成该硫化橡胶的原胶的玻璃化转变温度(Tg)相一致。
本发明中，使用具有良好的综合机械特性和尤其是高的耐磨性的苯乙烯-丁二烯橡胶作为原胶的主要组分。根据上述知识，本发明使用玻璃化转变温度(Tg)接近-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶。苯乙烯-丁二烯橡胶可以被硫化和模塑成型为鞋底。制得的鞋底在-10℃和2.0％动态形变时具有提高了的复数弹性模量(E*)和损耗因子(tanδ)。因此，这种鞋底比普通的鞋底具有高得多的地面抓着力。
本发明提供了一种包括含70-100％(重量)苯乙烯-丁二烯橡胶的成型硫化原胶的鞋底，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)大于-33℃但小于-10℃。
根据上述内容，使用玻璃化转变温度(Tg)接近-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶为宜。但是，目前的聚合技术难以获得有这样高的玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯-丁二烯橡胶。本发明中使用的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度大于-34℃，用于鞋底的普通的苯乙烯-丁二烯橡胶的最高玻璃化转变温度就是-34℃。更具体而言，可优选使用Nippon Zeon Ltd.生产的NS116(商品名)[溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，玻璃化转变温度(Tg)-25℃]。除了NS116外，通过调整共聚反应中形成苯乙烯-丁二烯橡胶的各组分的组成比，其共聚结构和分子量，不使其机械特性变差，将有利于形成玻璃化转变温度(Tg)大于-33℃并且接近-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶。使用玻璃化转变温度(Tg)大于-30℃但低于-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶更有利。最好使用玻璃化转变温度(Tg)大于-25℃但低于-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶。普通鞋底使用的苯乙烯-丁二烯橡胶大多数的玻璃化转变温度在-55℃至-45℃范围，是工业橡胶产品如轮胎等使用的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度范围。
用作本发明鞋底的原胶的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)设定为大于-33℃但低于-10℃。由硫化该原胶制成的鞋底，其与温度相关的粘弹性在大于-33℃但低于-10℃温度范围，即本发明的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)范围有一个损耗因子(tanδ)的峰值。所以，本发明鞋底-10℃时的损耗因子(tanδ)大于普通鞋底(玻璃化转变温度(Tg)低于-34℃的成型硫化苯乙烯-丁二烯橡胶)的损耗因子。因此，在2.0％动态形变和-10℃温度时，本发明鞋底的损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)大于普通鞋底的对应值。即，本发明的鞋底改进了地面抓着力性能。鞋底能以较大的力抓住不平整和潮湿的地面，因此具有高的防滑性能。
本发明鞋底的损耗因子(tanδ)，在2.0％动态形变和-10℃时，在10Hz频率的动态粘弹性应变分散中，较好的大于0.26，更好的大于0.30，最好大于0.40。这样条件下，其复数弹性模量(E*)大于155千克力/厘米2为宜，更好的大于200千克力/厘米2，最好大于260千克力/厘米2。即，这种鞋底对地面的滞后摩擦力和摩擦力引起的边缘效应要大于普通鞋底。
损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)越大，抓着性能越高。如果抓着性能太高，鞋子根本不会打滑，结果会扭伤踝关节等。因此，损耗因子(tanδ)宜小于1.5，更好的小于1.2，最好小于1.0。如果复数弹性模量(E*)太高，鞋底的减震性能变差。因此，复数弹性模量(E*)宜小于750千克力/厘米2，更好的小于600千克力/厘米2。
当用于本发明鞋底的苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)大于-33℃但低于-10℃时，充油橡胶和未充油橡胶都可以使用。但是考虑到鞋底的色泽清晰度和环境污染，未充油橡胶比充油橡胶更有利。更具体而言，大多数充油橡胶由于其中含有油而具有较高的黑度，这会使鞋底的色泽清晰度变差。而且，充油橡胶中所含的油是由芳烃油组成，它会污染环境。因此，目前倾向于停止使用芳烃油。
使用苯乙烯结合量为15-25％(重量)，丁二烯结合量为35-70％(重量)的共聚物组成的苯乙烯-丁二烯橡胶为宜。使用具有上述共聚组成的苯乙烯-丁二烯橡胶，硫化的橡胶具有高的拉伸强度、耐磨性和稳定性。因此，这种鞋底具有长期的高的地面抓着性能。
如果全部原胶不由玻璃化转变温度高于-33℃但低于-10℃的苯乙烯-丁二烯橡胶构成，该原胶可通过混合苯乙烯-丁二烯橡胶和下列橡胶中的一种或多种制成天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶等。
作为硫化原胶的硫化剂，可使用硫、含硫有机化合物、有机过氧化物、对醌二肟类等。对每100重量份原胶而言，较好的使用1-3重量份硫化剂，更好的使用1.5-2.5重量份硫化剂。当使用硫、含硫有机化合物等作为硫化剂时，可以使用硫化促进剂。硫化促进剂包括诸如熟石灰、氧化镁(MgO)、氧化铅(PbO)的无机促进剂；如噻唑硫化促进剂、磺酰胺硫化促进剂、秋兰姆硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐的硫化促进剂的有机促进剂。对每100重量份原胶而言，较好的使用0.5-4重量份的这些硫化促进剂，更好的使用1-2.5重量份。原胶中可以加入促进硫化的助剂。促进硫化的助剂包括金属化合物，如锌白；脂族酸，如硬脂酸、油酸、棉籽脂族酸。对每100重量份原胶而言，较好的使用1-5重量份的这些促进硫化的助剂，更好的使用1-3重量份。在原胶中，还可以适当地加入抗老化剂和软化剂(增塑剂)。
在原胶中加入填料，如硅石、炭等，以调节硫化后橡胶的粘弹性使之具有耐磨性、并调节其硬度。还可以在原胶中加入硅烷类偶联剂或sililation剂，提供硫化橡胶抗水性，并调节其粘弹性等。
根据本发明，将原胶模塑成鞋底时，按照需要，在原胶中加入硫化剂和各种配合剂，然后捏合。捏合后得到的混合物放入成型模中模塑和硫化，同时形成鞋底。另一种方法为可以在捏合原胶、硫化剂和配合剂的步骤中硫化原胶，然后将混合物放入成型膜，模塑制得的硫化橡胶。作为模塑方法可采用注塑、压膜等方法。
较好的可通过确定有花纹沟的底表面，在鞋底的底表面形成许多花纹块，仅使其凸出部分的外表面与地面接触。通过使每块的侧面与花纹沟底面垂直或与底面斜交，使每块的形状为方形柱、棱锥、柱、截顶锥或/和多个方形柱或/和多个柱的组合。通常，使对应于足的弓部顶的鞋底底面部分为凹面，防止它们与地面接触。因此，本发明鞋底的底面形成花纹沟和块，使它们位于支撑从脚尖到前趺骨后侧的区域和支撑跟部区域。
设定花纹沟的深度，即每个花纹块的高度为2-7毫米为宜。在此深度范围，花纹块能很好地依据地面不平整的形状变形。即在此深度范围，鞋底具有较高的抓着性能。还可以有效地减轻对足部的冲击，使穿鞋者感觉舒适，改善运动时的抓着性能。
本发明的鞋底适用于岩石地面上行走的行军鞋。但是这种鞋底能较好地适用于捕鱼用的靴子、潜水鞋、摩托车鞋、浴鞋、雨鞋、海滩凉鞋、以及在始终潮湿或经常潮湿的地方使用的鞋子。
实施例下面将与比较例进行比较来详细说明本发明的实施例。
对实施例1-3和比较例1-3，通过捏合下表1所示各实施例和比较例的组分，制得混合物。将混合物各自放入成型模，于160℃硫化10分钟，制得一片试样，即各实施例和比较例的鞋底。
各试样的形状示于图1和图2。即，试样100包括支撑脚尖到前趺骨后侧区域的第一部分51、支撑跟部的第二部分52、将第一部分51和第二部分52相互连接的足弓部部分53。在第一部分51和第二部分52的纵向、横向和斜向形成许多宽1-20毫米、深2.0-55毫米的花纹沟1，以形成有各种形状的花纹块2。试样底面的总面积设为250厘米2。每个花纹块2的底面的面积设为0.1-8厘米2。花纹块2底面的总面积设为65厘米2。足弓部分53为凹面，以防止与地面接触。
表1
1溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶[玻璃化转变温度(Tg)-25℃，苯乙烯量21％，乙烯基量63％]，NS116(商品名)由Nippon Zeon Ltd.生产。
*2乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶[玻璃化转变温度(Tg)-55℃，苯乙烯量23.5％，乙烯基量20％]，SBR1502(商品名)由Nippon Goseigomu Ltd.生产。
*3丁二烯橡胶[玻璃化转变温度(Tg)-110℃]，BR11(商品名)由NipponGoseigomu Ltd.生产。
*4硅烷偶联剂[二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)]Si69(商品名)，Degussa Ltd。
*5操作油PW380(商品名)，由Idemistu Kosan Ltd.生产。
*6nocrac 200(商品名)，由Ouchi Shinko Chemical Industry Ltd.生产。
*7nocceler NS(商品名)，由Ouchi Shinko Chemical Industry Ltd.生产。
*8溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶[玻璃化转变温度(Tg)-39℃，苯乙烯量25％，乙烯基量39.5％]，SE9191(商品名)由Sumitomo Kagaku Ltd.生产。
各实施例和比较例制得的试样，在-10℃和2.0％动态形变时，测定在10Hz频率下其动态粘弹性应变分散中的损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)。还测定了表明防滑性能的每一试样抓着指数。
将试样装在鞋子上制得行军鞋，以进行检测试验。
用Shimazu Seisakusho Ltd.制造的频谱仪(VA-200改进型)测定每个试样的损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)。
为测定分割成预定形状(76×25×6毫米)的各试样的抓着指数，可使用图3所示的便携式防滑试验仪，测定其相对摩擦阻力。通过在潮湿岩石地面摩擦滑动各试样来测定其摩擦阻力。试验中，提供有橡胶的摆锤从预定的高度向下摆动，记下摆锤摩擦接触潮湿的岩石地面后向上摆动的高度。如图4所示，每个试样与潮湿岩石地面接触的长度设为12.7厘米。将第一比较例试样的摩擦阻力设为100，相对于该值评价每个试样的抓着指数。
检测试验中，由10位试验者穿上各实施例和比较例的行军鞋在潮湿的岩石地面上行走。采用五分法恁感觉评价试验者对试样的感觉。试验中，研究试样的地面抓着性能作为最重要的一项。
实施例1-3的试样，它们的损耗因子(tanδ)大于0.40，复数弹性模量(E*)大于260，抓着指数大于145。穿着试样的试验者给出的评分大于4.3。即实施例1-3的各试样在潮湿的岩石地面具有较高的防滑性能，使穿鞋者感到施用了这些试样的鞋子穿着舒适。
比较例1-3的试样，它们的损耗因子(tanδ)小于0.25，复数弹性模量(E*)小于152，抓着指数小于100。穿用各试样的试验者给出的评分小于3.0。即比较例1-3的各试样在潮湿的岩石地面不具备较高的防滑性能。
由上面所述可以清楚地理解，本发明的鞋底包括含有70-100％(重量)苯乙烯-丁二烯橡胶的成型硫化原胶，所述苯乙烯-丁二烯橡胶的玻璃化转变温度高于-33℃但低于-10℃。因此，在2.0％动态形变和-10℃时，本发明鞋底的损耗因子(tanδ)和复数弹性模量(E*)大于普通鞋底的对应值。即，本发明的鞋底具有非常高的地面抓抓着力。所以本发明的鞋底由于其高的地面抓抓着力而不会在不平整和潮湿地面上打滑，具备高的防滑性能。因此，这种鞋底适用于行军鞋。


捏合含70—100%(重量)的玻璃化转变温度大于－33℃但低于－10℃的苯乙烯－丁二烯橡胶、硫化剂和按需要加入其中的配合剂的原胶。捏合制得的混合物放入成型模。在混合物被注塑或压模时原胶被硫化形成鞋底。