专利名称：ZrO的制作方法 与金属材料和塑料材料相比，陶瓷材料具有优异的性质，例如硬度、耐磨性、耐热性以及耐腐蚀性。然而，对于陶瓷材料在广泛的应用领域中的实际应用，例如用于汽车、飞机、航天器等的机械部件，包括钻头和手术刀的切割工具、医疗器材以及例如人造关节和假牙的生物材料部件，理想的是开发一种陶瓷材料，其在高机械强度和高韧性性能之间能达到很好的平衡。作为此类陶瓷材料的一种候选物，人们注意到了ZrO2-Al2O3复合的陶瓷材料。例如，日本专利早期公开物[kokai]No.5-246760公开了一种ZrO2-基的陶瓷复合材料，其具有改善的机械强度和韧性。此陶瓷材料由含有5到30mol％CeO2的正方晶系ZrO2基体相和Al2O3、SiC、Si3N4和B4C的至少一种微颗粒的分散相组成，该分散相分散在ZrO2晶粒中和ZrO2晶粒的晶界中。由于分散相的存在阻止了基体相的生长，从而得到了基体相的微结构，提高了正方晶系ZrO2的稳定性，减少了缺陷尺寸。另外，US专利No.5,728,636公开了一种ZrO2基的陶瓷材料，其具高机械强度和高韧性。此陶瓷材料包括平均颗粒尺寸为5μm或更小，并含有8到12mol％的CeO2和0.05到4mol％的TiO2的部分稳定的ZrO2作为第一相，以及平均颗粒尺寸为2μm或更小的Al2O3作为第二相。第二相在陶瓷材料中的含量范围在0.5到50vol％之间。Al2O3颗粒以分散率为2％或更大分散在ZrO2颗粒中，该分散率定义为分散于ZrO2颗粒中的Al2O3颗粒数相对于分散于复合陶瓷材料中的全部Al2O3颗粒数的比值。另外，这一陶瓷材料的生产是通过提供含有上述范围CeO2和TiO2的部分稳定的ZrO2晶粒的第一组分与提供Al2O3颗粒的第二组分相混合，将得到的混合物浇铸于一个预定形状中以获得一个生的压体(green compact)，然后在含氧气体中对该生的压体进行无压烧结。在该US专利中，通过使用需要量的CeO2和TiO2作为ZrO2的稳定剂，适当提高了ZrO2颗粒的生长，从而允许部分Al2O3颗粒有效地分散于ZrO2颗粒中，且由于从正方晶系的ZrO2到单斜晶系的ZrO2的压力诱导相转移，使临界压力得以提高。然而，由于ZrO2颗粒的生长随着Al2O3在陶瓷材料中的含量增长而受到抑制，因而分散于ZrO2颗粒中的Al2O3颗粒数目，即前述的分散率存在减少的趋势。分散率的减少可能会破坏机械强度和韧性之间的平衡，另一方面，随着Al2O3含量的增加，可望使陶瓷材料的硬度和耐磨性得到进一步提高。因此，如果一种ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料中包含的Al2O3的量与传统陶瓷材料相比更大，则该复合陶瓷材料由于Al2O3含量增加而具有优异的耐磨性和硬度，同时保持了机械强度和韧性之间的良好平衡。这一陶瓷材料在上述多种应用领域的商业化将会被进一步促进。
本发明的一个方面在于提供一种ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料，其具有优异的耐磨性和硬度，同时在提高Al2O3含量的前提下，其机械强度和韧性与以前持平甚至更高。ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料包括第一相，其为含有10到12mol％的CeO2作为稳定剂，平均颗粒尺寸为0.1μm到1μm的ZrO2颗粒，该ZrO2颗粒由90vol％或更高比例的正方晶系ZrO2组成。
第二相，其是平均尺寸为0.1到0.5μm的Al2O3颗粒，该第二相在复合陶瓷材料中的含量范围为20到60vol％；其中，Al2O3颗粒分散在ZrO2颗粒中的第一分散率为2％或更大，优选为4％或更大，该第一分散率定义为分散于ZrO2颗粒中的Al2O3颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部Al2O3颗粒的数目的比值。而ZrO2颗粒分散于Al2O3颗粒中的第二分散率为1％或更大，该第二分散率定义为分散于Al2O3颗粒中的ZrO2颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部ZrO2颗粒的数目的比值。
根据本发明，即使该复合陶瓷材料包含较大量的(如40到60vol％)的第二相(Al2O3)，对于分散在ZrO2颗粒中的Al2O3颗粒数目的第一分散率仍等于或高于先前，同时也保证了ZrO2颗粒分散在Al2O3颗粒中的第二分散率为1％或更大。在本说明书中，第一相特别细的ZrO2颗粒分散于第二相Al2O3颗粒中，且第二相特别细的Al2O3颗粒分散于第一相ZrO2颗粒中的这一结构，称之为“交互的微-复合结构”(mutual nano-composite structure)。因此，通过第一相(或第二相)特别细的颗粒分散于第二相(或第一相)的晶体颗粒中形成的交互的微-复合结构的优点在于获得了陶瓷复合材料的微粒结构，而且由于错位的堆积使晶体颗粒分成想象的更微小的颗粒，在结晶颗粒中形成了亚-颗粒边界，而产生于结晶颗粒内的残余应力提高了临界压力，该临界压力是导致从正方晶系ZrO2转移到单斜方晶系ZrO2的压力-诱变相转移(stress-induced phase transformation)所必需的。因此，得到一种迄今为止还没有的同时具有高程度的机械强度、韧性、硬度和耐磨性的陶瓷复合材料是很有可能的。
作为本发明中一种特别优选的方式，该复合陶瓷材料由包含90vol％或更多的正方晶系ZrO2且使用10到12mol％的CeO2和0.02到1mol％的TiO2作为稳定剂而得到的，平均颗粒尺寸为0.1μm到1μm的第一相ZrO2颗粒，以及平均尺寸为0.1到0.5μm的第二相Al2O3颗粒组成。该复合陶瓷材料的特征在于，在陶瓷材料中第二相的含量为20至60vol％，使Al2O3颗粒以4％或更大的第一分散率分散于ZrO2颗粒中，而ZrO2颗粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3颗粒中，在此条件下形成了交互微-复合结构。
本发明的另一方面在于提供一种生产上述ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的方法。该方法包括以下步骤制备提供第一相的第一粉末和提供第二相的第二粉末；混合第一粉末和第二粉末，使得第二相在复合陶瓷材料中的含量范围为20到60vol％；将获得的混合物以预定形状浇铸，得到生的压体(green compact)；以及在含氧气体中，于烧结温度下烧结该生的压体。
在上述方法中，优选第二粉末包括具有10至100m2/g比表面，基本上为球形的γ-Al2O3粉末。特别是，优选第二相粉末为平均颗粒尺寸为0.3μm或更小的α-Al2O3粉末和具有10至100m2/g比表面，基本上为球形的γ-Al2O3粉末的混合物。另外，优选在800℃或更高，但低于烧结温度的温度下煅烧获得的混合物，然后研磨得到的煅烧粉末，再在含氧气体中烧结该煅烧粉末的生压体。
通过以下对本发明的详述和优选实施例的描述，本发明的目的和优点将更清晰。
本发明的详述以下将详细解释本发明ZrO2-Al2O3复合的陶瓷材料及其生产方法。
该复合的陶瓷材料由第一相ZrO2颗粒和第二相Al2O3颗粒组成。第一相的ZrO2颗粒包括作为正方晶系ZrO2稳定剂的CeO2。第一相中CeO2的含量范围为第一相总量的10到12mol％，从而使第一相含有90vol％或更多的正方晶系ZrO2。例如，优选第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的单斜方晶系ZrO2组成。如果CeO2的含量小于10mol％，单斜方晶系ZrO2的量相对增加，可能会导致复合陶瓷材料中出现微裂纹。另一方面，如果CeO2的含量大于12mol％，高温稳定相的立方晶系ZrO2就开始出现了。在这种情况下，由于正方晶系ZrO2的量相对降低，使得由正方晶系ZrO2到单斜方晶系ZrO2的压力-诱导相转移产生的机械强度和韧性的改善不能得到充分实现。
此外，第一相的ZrO2颗粒平均尺寸为0.1到1μm。当平均颗粒尺寸大于1μm时，可能会导致复合陶瓷材料机械强度和耐磨性的降低。另一方面，当平均颗粒尺寸小于0.1μm时，通过无压烧结很难获得具有足够密度的复合陶瓷材料。
第一相的稳定剂除了CeO2之外，还可包括其它稳定剂，诸如MgO、CaO、TiO2和/或Y2O3。为进一步改善复合陶瓷材料的机械性能，特别优选使用占第一相总量的0.02到1mol％的TiO2和10到12mol％的CeO2作为稳定剂。在这种情况下，第一相的颗粒生长会得到一定程度的促进，使得第二相的的Al2O3颗粒易于分散在第一相的ZrO2颗粒中。此外，也可能会增加由压力-诱导相转移产生的临界压力。当TiO2的添加量小于0.02mol％时，提高第一相颗粒生长的效果不够。另一方面，当TiO2的添加量大于1mol％时，则容易发生反常的颗粒生长，以至于使复合陶瓷材料的机械强度和/或耐磨性遭到破坏。第一相可包含少量杂质。在此情况下，理想的杂质量占第一相总量的0.5mol％或更少。
在本发明中，第二相Al2O3颗粒的平均尺寸为0.1到0.5μm。当平均颗粒尺寸大于0.5μm时，该Al2O3颗粒不能以4％或更大的在后定义的第一分散率分散于ZrO2颗粒中。另一方面，当平均颗粒尺寸小于0.1μm时，通过无压烧结很难获得具有足够密度的复合陶瓷材料。
本发明的复合陶瓷材料包括20到60vol％的第二相。当第二相的含量小于20vol％时，则不能充分改善复合陶瓷材料的机械强度和耐磨性，而当第二相的含量大于60vol％时，机械强度和韧性可能会大幅降低。特别是，当复合陶瓷材料包括30到40vol％的第二相时，可能使复合陶瓷材料在高机械强度和高韧性之间达到良好的平衡。
附带地，本发明的特征在于，在第二相含量为20到60vol％，优选30到40vol％的范围内，至使尺寸为几十个纳米的Al2O3微粒以2％或更大，优选4％或更大的第一分散率分散于ZrO2颗粒中，而尺寸为几十个纳米的ZrO2微粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3颗粒中的条件下，该复合陶瓷材料形成了交互微-复合结构。该第一分散率定义为分散于ZrO2颗粒中的Al203颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部Al2O3颗粒的数目的比值，该第二分散率定义为分散于Al2O3颗粒中的ZrO2颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部ZrO2颗粒的数目的比值。
通过形成交互微-复合结构，可得到复合陶瓷材料的微粒结构。由于分散在Al2O3颗粒(或ZrO2颗粒)中的ZrO2微粒(或Al2O3颗粒)错位的堆积，导致了晶体颗粒中形成亚颗粒边界，从而使复合陶瓷材料的机械强度和耐磨性得到显著提高。特别是，当第二相的含量范围在30到40vol％之间时，通过形成ZTA(二氧化锆韧化的氧化铝)结构，可能会明显加强复合陶瓷材料的第二相，该结构由复合陶瓷材料中的均匀分散在第二相Al2O3颗粒中的第一相的正方晶系ZrO2微粒构成。
对于平均尺寸为几个微米的ZrO2颗粒和平均颗粒尺寸为几个微米的Al2O3颗粒均匀混合而成的传统复合陶瓷材料，当Al2O3含量超过30vol％时，从正方晶系ZrO2到单斜方晶系ZrO2的压力-诱导相转变不再是提高复合陶瓷材料的韧性的重要作用机理，导致了机械强度和韧性的逐步下降。当Al2O3含量超过50vol％时，这意味着复合陶瓷材料的基体相由Al2O3组成，复合陶瓷材料的机械性能大幅度破坏的情况可能会发生。
与此相反，在本发明的复合陶瓷材料具有上述交互微-复合结构的情况下，即使当Al2O3含量超过50vol％时，通过形成微粒结构和通过分散于Al2O3颗粒(或ZrO2颗粒)中的ZrO2微粒(或Al2O3微粒)而有效加强晶体颗粒，使保持高机械强度和高韧性成为可能。
由以下的机理，可认为本发明的复合陶瓷材料的机械性能得到了提高。当部分第二相的Al2O3微粒分散于第一相的正方晶系ZrO2颗粒中时，且部分第一相的正方晶系ZrO2微粒分散于第二相的Al2O3颗粒中时，由于Al2O3和ZrO2的热膨胀系数之间存在差别，烧结后的冷却过程中，在分散于结晶颗粒中的每一微粒的周围则局部地生成了残余应力区。在残余应力区的影响下，在各晶体颗粒中容易形成错位。错位交互堆积，最终在结晶颗粒即ZrO2颗粒和Al2O3颗粒内形成了亚-颗粒边界。此亚颗粒-边界形成了微粒结构，该结构有能力增加从正方晶系ZrO2到单斜方晶系ZrO2的压力-诱导相转变所需要的临界压力。因此，本发明的复合陶瓷材料表现出高机械强度和高韧性的同时，也具有优秀的耐磨性和硬度。
当第一和第二分散率分别小于2％和1％时，由于与亚-颗粒边界的形成等相关的微粒结构的形成条件不充分，使得30到40vol％的高含量Al2O3很难阻止机械强度的下降。特别是，当第一分散率为4％甚至更大时，高机械强度和高韧性之间可能会达到良好的平衡。不需要特别限定第一和第二分散率的上限值。理论上，随着第一和第二分散率的增大，可期望进一步改善复合陶瓷材料的机械性能。
本发明的复合陶瓷材料，通过提高Al2O3含量，而保持传统ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的机械强度和韧性，优选用于要求耐磨性良好的领域中。例如，本发明的复合陶瓷材料优选用于国际专利申请WO02/11780中所描述的人造关节中。当人造关节的关节部位是通过复合陶瓷材料和聚乙烯间的滑动接触形成时，可获得优异的耐磨性。如此，通过使用本发明的复合陶瓷材料，可获得人造关节，其在剧烈的条件下和长时间内，仍具有稳定提供光滑关节运动的能力。
接下来将详细阐释生产本发明的ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料的方法。该生产方法包括以下步骤制备提供第一相ZrO2颗粒的第一粉末和提供第二相Al2O3颗粒的第二粉末；混合第一粉末和第二粉末，使得第二相在复合陶瓷材料中的含量范围为20到60vol％；将获得的混合物以预定形状浇铸，得到生压体；以及在含氧气体中，烧结温度下烧结该生压体。
制备该第一粉末，使得CeO2在生成的复合陶瓷材料的第一相中的含量范围在10到12mol％之间，且第一相包括90vol％或更多的正方晶系ZrO2。此外，作为第一粉末，优选采用将ZrO2和需要量的CeO2和TiO2形成固体溶液而得到的正方晶系ZrO2。制备第一粉末的方法无须限定。然而，推荐使用例如下述的方法。
将含有化合物的铈，例如铈盐添加到锆盐的水溶液中。如果必要的话，可添加钛盐水溶液或含有化合物的钛，如烃氧基钛(titanium alcoxide)的有机溶液。然后，将碱的水溶液，例如氨水加至获得的混合物溶液中进行水解，得到一沉淀物。干燥沉淀物，在含氧气体中进行煅烧，然后用湿球磨机进行研磨，得到具有理想颗粒分布的正方ZrO2粉末。
在使用上述的正方ZrO2粉末时，优选ZrO2粉末的比表面为10到20m2/g。在这种情况下，可得到具有足够密度的生压体。该生压体易于进行无压烧结。当比表面小于10m2/g时，在烧结步骤后很难获得平均尺寸为1μm或更小的第一相颗粒。另一方面，当比表面大于20m2/g时，粉末的密度开始大幅下降，导致第一粉末变得难以处理。其结果是，通过无压烧结，很难得到有足够大密度的烧结体。
制备第二粉末，使在烧结步骤产生Al2O3。例如，可使用Al2O3粉末。特别是，优选第二粉末包括比表面为10至100m2/g，形状基本上为球形的γ-Al2O3粉末。与使用比表面大于100m2/g，形状基本为针状的大γ-Al2O3颗粒相比，优点在于可模锻性得到了提高，且生成的复合陶瓷材料的第二相的平均颗粒尺寸易于控制在0.1到0.5μm的范围内。此外，使得到第一和第二分散率增加的交互-微复合结构成为可能。另一方面，当比表面小于10m2/g时，在烧结后很难得到平均颗粒尺寸为0.5μm或更小的第二相。
制备第二粉末的方法并无特别限定。然而，举例来说，可以使用干法，例如激光磨蚀方法和等离子沉积方法。可供选择的方法是，通过将碱的水溶液，例如氨水，加入至铝盐的水溶液中进行水解，得到一沉淀物。干燥沉淀物，在大气中煅烧，用湿球磨机研磨等，得到具有理想颗粒分布的第二粉末。
作为第二粉末，也优选使用平均颗粒尺寸为0.3μm或更小的α-Al2O3粉末和比表面为10至100m2/g，形状基本上为球形的γ-Al2O3粉末的混合物。与只使用γ-Al2O3粉末作为第二粉末的情况相比，优点在于在第一和第二分散率增大时，复合陶瓷材料的交互-微复合结构容易形成。
α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合比例并无特别限定。然而，优选α-Al2O3粉末的添加量相对于第二粉末的总体积的50％或更少，以得到第一和第二分散率增大的交互的微-复合结构。当α-Al2O3粉末的添加量大于50vol％时，第一分散率将呈现逐渐减小的趋势。此外，当进行烧结步骤前的煅烧步骤时，α-Al2O3粉末的添加量可以为0。然而，当不进行煅烧步骤时，优选α-Al2O3粉末的添加量为30vol％或更大，以提高复合陶瓷材料的机械性能。作为α-Al2O3粉末，可使用商业上可获得的α-Al2O3粉末。α-Al2O3粉末的平均颗粒尺寸下限并无特殊限定。然而，从可模锻性和可操作性的观点来看，优选使用平均尺寸为0.1μm或更大的α-Al2O3粉末。
在上述生产方法中，优选在800℃或更高，但低于烧结温度的温度下，于含氧气体中煅烧获得的第一和第二粉末的混合物，接着使用例如湿球磨机的方式进行研磨，然后在含氧气体中烧结该煅烧粉末的生压体。采用煅烧步骤，能得到具有足够大密度的生压体，并稳定地提供了具有高机械强度和高韧性的复合陶瓷材料。
在烧结步骤之后，可在含氧气体中进行一HIP(热等压)处理。为使HIP处理获得最好效果，优选使通过烧结步骤得到的复合陶瓷材料的烧结体具有95％或更大的相对密度。烧结步骤中含氧气体中的氧气浓度并无特定限制。可使用氧气和例如氩气的惰性气体的混合物。在此情况下，优选氧气的浓度约为占混合气体总体积的5vol％或更高。

实施例以下将阐释本发明的优选实施例。然而，无须说明的是，本发明并不限于这些实施例。
实施例1至5以及比较实施例1至3根据以下的方法制备实施例1至5和比较实施例1至3中的每一种ZrO2-Al2O3复合陶瓷材料。也就是说，为提供对应于复合陶瓷材料第一相的ZrO2颗粒的第一成分，使用了比表面为15m2/g，含有作为稳定剂的11mol％CeO2，且含有0.04mol％TiO2的正方晶系ZrO2粉末。另一方面，为提供对应于复合陶瓷材料第二相的Al2O3颗粒的第二成分，使用了平均颗粒尺寸为0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，该γ-Al203粉末由干法即激光磨损方法制备得到，其比表面为50m2/g，形状基本为平均直径33nm的球形。γ-Al2O3粉末和α-Al2O3粉末的体积混合比为70∶30。
然后，以表1所示的混合比例混合第一成分和第二成分。在比较实施例1中，不使用第二成分。使用湿球磨机，在乙醇中研磨获得的混合物达24小时，然后干燥制得第一混合粉末。在空气中，于1000℃煅烧该第一混合物达3小时，再使用湿球磨机在乙醇中研磨得到的煅烧粉末达24小时后，然后干燥，得到第二混合粉末。使用单轴向冲压(uniaxialpressing)，在10Mpa的压力下浇铸该第二粉末，得到一盘状的生压体，直径为68mm。此外，在147MPa的压力下对生压体进行CIP(冷等压)处理。随后，在空气中，于1440℃的烧结温度下不加压烧结生压体达3小时，得到一烧结体。
对于实施例1至5和比较实施例1至3，烧结体的相对密度都大于99％。从X-射线衍射分析的结果来看，可确定各个烧结体的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的单斜方晶系ZrO2组成。从SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观察烧结体，可确定实施例1至5和比较实施例2至3中的烧结体都具有交互-微复合结构，使得第二相的Al2O3微粒以表2中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2颗粒中，而第一相的ZrO2微粒以表2中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3颗粒中，该第一分散率定义为分散于ZrO2颗粒中的Al2O3颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部Al2O3颗粒的数目的比值，而该第二分散率定义为分散于Al2O3颗粒中的ZrO2颗粒的数目与分散于复合陶瓷材料中的全部ZrO2颗粒的数目的比值。
通过TEM观测或SEM观测打磨并热处理后的烧结体，计数视觉范围内第二相中的所有颗粒(S1)，视觉范围内第一相中的所有颗粒(S2)，同一视觉范围内的分散于第一相颗粒中的第二相微粒(n1)，以及同一视觉范围内的分散于第二相颗粒中的第一相微粒(n2)，并将这些数值代入以下公式进行计算W1(％)＝(n1/S1)×100；W2(％)＝(n2/S2)×100，即可测算出第一和第二分散率(W1，W2)。
此外，测量关于实施例1至5和比较实施例1至3中的每一个烧结体中第一和第二相的平均颗粒尺寸。进而，为评价烧结体的机械性质和测试3-点弯曲强度(3-point bending strength)及断裂韧性，对尺寸为4mm×3mm×40mm的烧结体试样进行测量。用IF方法测定断裂韧性。结果列于表1和表2中。
进而，为评价复合陶瓷材料的耐磨性，在以蒸馏水作为润滑剂的条件下进行pin-on-disk磨耗实验。针和盘都是由复合陶瓷材料制造的。针是直径为5mm，长度为15mm的固体圆柱，在固体圆柱的顶部，为一个顶角为30°的圆锥。圆锥顶部的末端由直径为1.5mm的平坦镜面部分形成，用作滑动面。滑动面的粗糙度为0.005μm Ra或更小。
在另一方面，盘的直径为50mm，厚度为8mm。与针接触的盘的滑动面为一抛光的镜面，表面粗糙度为0.005μm Ra或更小。在针置于距离盘中心22mm的圆周上后，盘以60mm/秒的速度旋转，进行pin-on-disc试验。滑动距离是恒定的(25km)，施于针上的负载为60N。由于针顶部末端的直径为1.5mm，因此在针顶部末端的起始摩擦压为33MPa。在上述测试条件下，重复测试3次。因此，采用这些测试的平均值作为数据。在测定针重量的减少量后，磨损因子(Wf)可由下列公式计算而得。
Wf＝(W1-W2)/P·L·ρ其中，Wf磨损因子(mm3/Nm)W1测试前针的干重(g)W2测试后针的干重(g)
P负载(N)L滑动距离(m)ρ试样密度(g/mm3)此外，测量复合陶瓷材料的维式硬度(Vickers硬度)。耐磨性和硬度的测试结果列于表2中。
从表1和表2的结果来看，实施例1至5的烧结体包括20到60vol％的第二相Al2O3颗粒，具有满足第一分散率大于4％，第二分散率大于1％的微-复合结构。此外，烧结体提供了大于1200MPa的高弯曲强度以及10.0MPa.m1/2或更好的断裂韧性。
在另一方面，由于比较实施例1的烧结体是不包含第二相的ZrO2，其断裂韧性高，然而弯曲强度相当低。此外，比较实施例2的烧结体具有第一和第二分散率都很高的微-复合结构，表现出极好的断裂韧性。然而，由于第一相的颗粒生长没有得到第二相的充分抑制，使得第一相的平均颗粒尺寸(1.8μm)比实施例1中的平均颗粒尺寸(0.50μm)大得多。结果是比较实施例2烧结体的弯曲强度低，因此未在弯曲强度和断裂韧性之间形成一个良好的平衡。对于比较实施例3，由于烧结体包括了比实施例5更多的Al2O3，其弯曲强度和断裂韧性都相当低。此外，虽然第一和第二相的平均颗粒尺寸都小，但第二分散率没有满足本发明所要求的范围，即0.1％或更大。
如上所述，本发明的目的在于提供一种陶瓷材料，其具有优秀的耐磨性和硬度，同时在Al2O3含量较以前增加的情况下仍保持原有的机械强度和韧性。表2所示的结果说明了在Al2O3含量为20到60vol％范围内，能够得到优异的耐磨性和高硬度。与此相反，在比较实施例2中，复合陶瓷材料的机械强度和韧性相对较高。然而，由于Al2O3的含量低，使得耐磨性相当差。另一方面，在比较实施例3中，复合陶瓷材料的硬度相当高，但由于Al2O3的含量太高，造成耐磨性遭到破坏，以及机械性能和韧性降低的趋势。

表1

表2
实施例6至20用以下的方法生产实施例6至20的ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料。也就是说，为提供对应于复合陶瓷材料第一相的ZrO2颗粒的第一成分，使用了比表面为15m2/g，含有作为稳定剂的10-12mol％CeO2的正方晶系ZrO2，或使用含有作为稳定剂的10-12mol％CeO2，并含有0.02到1mol％TiO2的正方晶系ZrO2，如表3所示。另一方面，为提供对应于复合陶瓷材料第二相的Al2O3颗粒的第二成分，使用由干法即激光磨蚀方法制备的γ-Al2O3粉末，其比表面为50m2/g，形状基本为平均直径为33nm的球形。
混合第一成分和第二成分，第二成分的含量占到混合物总体积的30％。使用湿球磨机，在乙醇中研磨获得的混合物达24小时，然后干燥，得到第一混合粉末。在空气中，于1000℃煅烧该第一混合物达3小时，再使用湿球磨机在乙醇中研磨得到的煅烧粉末达24小时后，然后干燥，得到第二混合粉末。
使用单轴向冲压，在10Mpa的压力下浇铸该第二粉末，得到一盘状的生压体，直径为68mm。此外，在147MPa的压力下对生压体进行CIP(冷等压)处理。随后，在空气中，于1440℃的烧结温度下对生的压体进行无压烧结3小时，得到一烧结体。
对于实施例6至20，烧结体的相对密度都大于99％。从X-射线衍射分析的结果来看，确定了各个烧结体的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的单斜方晶系ZrO2组成。
从SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观察烧结体，可确定实施例6至20中的每一个实施例的烧结体都具有交互-微复合结构，使得第二相的Al2O3微粒以表4中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2颗粒中，而第一相的ZrO2微粒以表4中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3颗粒中。
此外，测量实施例6至20的各个烧结体中第一相和第二相的平均颗粒尺寸。第一相的平均颗粒尺寸范围在0.2至0.6μm之间，第二相的平均颗粒尺寸小于0.3μm。为评价烧结体的机械性质，从烧结体中制得尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，并且测试了3-点弯曲强度及断裂韧性。断裂韧性用IF方法测定。结果列于表3和表4中。
表3和表4所列的结果表明，在CeO2稳定剂中添加少量的TiO2，使得弯曲强度进一步提高而断裂韧性并未降低。
实施例21至26用以下方法制备实施例21至26中的每一种ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料。也就是说，为提供对应于复合陶瓷材料第一相的ZrO2颗粒的第一成分，使用了比表面为15m2/g，含有作为稳定剂的11mol％CeO2，以及含有0.05mol％TiO2的正方晶系ZrO2。另一方面，为提供对应于复合陶瓷材料第二相的Al2O3颗粒的第二成分，使用平均颗粒尺寸为0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，该γ-Al2O3粉末由干法即激光磨损方法制备得到，比表面为50m2/g，形状基本为平均直径33nm的球形。在这些实施例中，如表5所示，采用γ-Al2O3粉末对α-Al2O3粉末在体积上的不同混合比。
混合第一成分和第二成分，第二成分的添加量占获得的混合物总体积的30％。使用湿球磨机，在乙醇中研磨获得的混合物达24小时，然后干燥，得到第一混合粉末。在空气中，于1000℃煅烧该第一混合物达3小时，再使用湿球磨机在乙醇中研磨得到的煅烧粉末达24小时后，然后干燥，得到第二混合粉末。
使用单轴向冲压，在10Mpa的压力下浇铸该第二粉末，得到一盘状的生压体，直径为68mm。此外，在147MPa的压力下对生的压体进行CIP(冷等压)处理。随后，在空气中，于1440℃的烧结温度下对生的压体进行无压烧结3小时，得到一烧结体。
对于实施例21至26，烧结体的相对密度都大于99％。从X-射线衍射分析的结果来看，可确定各个烧结体的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的单斜方晶系ZrO2组成。从SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观察烧结体，可确定实施例21至26中的每一个烧结体都具有交互-微复合结构，使得第二相的Al2O3微粒以表6中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2颗粒中，而第一相的ZrO2微粒以表6中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3颗粒中。

表3

表4
此外，测量实施例21至26的各个烧结体中第一相和第二相的平均颗粒尺寸。第一相的平均颗粒尺寸范围在0.2至0.3μm之间，第二相的平均颗粒尺寸小于0.2μm。为评价烧结体的机械性质，从烧结体中制得尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，并且测试了3-点弯曲强度及断裂韧性。断裂韧性用IF方法测定。结果列于表5和表6中。实施例27至32用以下方法制备实施例27至32中的每一种ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料。也就是说，为提供对应于复合陶瓷材料第一相的ZrO2颗粒的第一成分，使用了比表面为15m2/g，含有作为稳定剂的11mol％CeO2，以及含有0.05mol％TiO2的正方晶系ZrO2。另一方面，为提供对应于复合陶瓷材料第二相的Al2O3颗粒的第二成分，使用平均颗粒尺寸为0.2μm的α-Al2O3粉末和γ-Al2O3粉末的混合物，该γ-Al2O3粉末由干法即激光磨损方法制备得到，比表面为50m2/g，形状基本为平均直径33nm的球形。在这些实施例中，如表7所示，采用γ-Al2O3粉末对α-Al2O3粉末在体积上的不同混合比。
混合第一成分和第二成分，第二成分的添加量占获得的混合物总体积的30％。使用湿球磨机，在乙醇中研磨获得的混合物达24小时，然后干燥，得到第一混合粉末。
不进行煅烧步骤，使用单轴压，在10Mpa的压力下浇铸该第一混合粉末，得到一盘状的生压体，直径为68mm。此外，在147MPa的压力下对生压体进行CIP(冷等压)处理。随后，在空气中，于1440℃的烧结温度下对生的压体进行无压烧结3小时，得到一烧结体。
对于实施例27至32，烧结体的相对密度都大于99％。从X-射线衍射分析的结果来看，可确定各个烧结体的第一相由90vol％或更多的正方晶系ZrO2和余量的单斜方晶系ZrO2组成。从SEM(扫描电子显微镜)和TEM(透射电子显微镜)观察烧结体，可确定实施例27至32中的每一个烧结体都具有交互-微复合结构，使得第二相的Al2O3微粒以表8中所列的第一分散率分散于第一相的ZrO2颗粒中，而第一相的ZrO2微粒以表8中所列的第二分散率分散于第二相的Al2O3颗粒中。
此外，测量实施例27至32的各个烧结体中第一相和第二相的平均颗粒尺寸。第一相的平均颗粒尺寸范围在0.2至0.3μm之间，第二相的平均颗粒尺寸小于0.2μm。为评价烧结体的机械性质，从烧结体中制得尺寸为4mm×3mm×40mm的试样，并且测试了3-点弯曲强度及断裂韧性。断裂韧性用IF方法测定。结果列于表7和表8中。从比较实施例21至26和实施例27至32的结果，可看到是否存在煅烧步骤对ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料机械性能的影响。即煅烧步骤的存在与否对断裂韧性并无大影响。然而，在进行了煅烧步骤的ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料(实施例21至26)的弯曲强度，明显高于未进行煅烧步骤的ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料(实施例27至32)的弯曲强度。此外，当第二成分中γ-Al2O3粉末的含量大于70vol％甚至更大，尤其是90vol％甚至更大时，煅烧步骤存在与否所导致的弯曲强度的差别有越来越大的趋势。
从上述实施例可知，本发明的ZrO2-Al2O3的复合陶瓷材料具有交互-微复合结构，其是在Al2O3含量较以前增加，致使极细的Al2O3颗粒以2％或更大，优选4％或更大的第一分散率分散于ZrO2颗粒中，而极细的ZrO2颗粒以1％或更大的第二分散率分散于Al2O3颗粒中的条件下所形成的。由于该交互-微复合结构的形成，使得本发明的复合陶瓷材料获得了以前所不具有的高机械强度和高韧性，以及高耐磨性和高硬度。
因此，商业化的本发明的复合陶瓷材料可望用于多种应用领域中。例如，工业机器的部件如用于光纤连接器的套圈、轴承和冲模，切割工具例如剪刀和锯条，文具，化学品如机器密封装置和研磨工具，运动品，医疗器材如手术刀，生物材料部件如人造关节、人造骨、人造牙根、支撑物以及冠。

表5

表6

表7

表8


本发明提供了一种具有高机械强度和高韧性，同时具有优异耐磨性和硬度的ZrO