一种自清洁合成纤维的制法制作方法

高曙光, 刘必前, 江雷

2002年12月18日

2001年5月11日

2001年5月11日

中国科学院化学研究所

D01F6/62GK1385564SQ0111585

合成纤维 制法 清洁

1.一种自清洁合成纤维的制法，依次包括以下步骤①制备光触媒包覆粉末将1重量份环氧基硅烷加入100-600重量份乙醇中配成溶液，加入10-70重量份粒径为30-100nm的TiO2，在20-80℃回流2-10小时；②采用酯交换缩聚法合成PET1，首先将上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入乙二醇中，用超声波处理10-60min，然后加入对苯二甲酸二甲酯，在150℃-160℃下进行溶解，酯交换温度为180℃-190℃，反应时间为3-6小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃-280℃，缩聚时间为4-6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35-0.55的PET1切片；所述光触媒包覆粉末、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的配料比为1-15∶100∶210-250(重量份)；③采用共混纺丝法，共混比例PET1/PET2为10/90-35/65(重量)，共混纺丝温度为250℃-350℃，剪切速率为2000s-1-5000s-1，喷丝板长径比为1∶1-7∶1，所述PET2为特性粘数[η]为0.6-0.8的PET2切片；④对纤维表面进行了等离子刻蚀刻蚀条件为刻蚀功率为5-150W，处理时间为3-150s2.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于所述环氧基硅烷为 或3.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于所述TiO2粒径为60-70nm4.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于共混纺丝时所述剪切速率为3000-3500s-15.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于共混纺丝时所述喷丝板长径比为3∶1-5∶16.根据权利要求1的一种自清洁合成纤维的制法，其特征在于等离子刻蚀时所述刻蚀功率为60-100W，处理时间为3-30s

本发明涉及一种自清洁合成纤维的制法TiO2具有优越的光催化性能，当接触400nm以下波长的紫外线时，就会产生光触媒反应，非选择性地氧化各类有机氧化物，并使之完全氧化为CO2和H2O，有消臭、抗菌、防污等优良性能由于TiO2的光催化性能具有非选择性，因此较为常见的做法是将其涂覆在氧化铝、陶瓷等无机材料上化纤原料通常为有机物质，TiO2的光催化效应会使纤维材料发生分解，因而限制了其在纤维等有机材料上的应用日本(《纺织导报》2000.5《光触媒在纤维上的应用》)用没有光触媒活性的多孔膜覆盖在光触媒粉末上，使和树脂直接接触的部分不会发生树脂变质，二氧化钛通过多孔膜仍能产生光触媒功能该方法采用硅烷醇盐用作膜材料，制作的“开发粉末”可以批量生产的粒径可为15um，可做到的最小粒径为3um将这种开发粉末混入聚酯树脂中开发纤维，为了使开发粉末尽量露于表面，对纤维进行了碱减量加工上述方法生产的纤维虽然具有光触媒功能，但所用“开发粉末”粒径较大一般来说，适合与高聚物共混的无机粉体粒径应小于1um粒径过大将影响可纺性和纤度，并且大大限制添加量及光触媒效果本发明的目的在于提供一种新的自清洁合成纤维的制法，其克服了现有技术中可纺性不足的缺点，同时其光催化功能也得以提高本发明所提供的一种自清洁合成纤维的制法，依次包括以下步骤①以环氧基硅烷为膜材，制备纳米级的光触媒包覆粉末，具体步骤如下将1重量份环氧基硅烷加入100-600重量份乙醇中配成溶液，加入10-70重量份粒径为30-100nm的TiO2，优选粒径为60-70nm，在20-80℃回流2-10小时，在纳米粒子表面包覆一层薄而松散的膜所述环氧基硅烷优选具有以下结构式的环氧基硅烷 可使用市售产品，如南京曙光化工一厂生产的KH-560或武汉有机实业股份有限公司生产的A-187产品或为具有以下结构式的环氧基硅烷 可使用市售产品，如武汉有机实业股份有限公司生产的A-186产品②采用酯交换缩聚法合成PET1，首先将上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入乙二醇中，用超声波处理10-60min，然后加入对苯二甲酸二甲酯，在150℃-160℃下进行溶解，酯交换温度为180℃-190℃，反应时间为3-6小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃-280℃，缩聚时间为4-6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35-0.55的PET1切片所述光触媒包覆粉末、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的配料比为1-15∶100∶210-250(重量份)③为了能使光触媒包覆粉末尽量露于表面，采用了共混纺丝法，共混比例PET1/PET2为10/90-35/65(重量)，共混纺丝温度为250℃-350℃，剪切速率为2000s-1-5000s-1，优选为3000-3500s-1，喷丝板长径比为1∶1-7∶1，优选为3∶1-5∶1所述PET2为特性粘数[η]为0.6-0.8的PET2切片，可使用市售产品由于含有光触媒粉末的PET1熔体粘度较小，共混纺丝时含有光触媒的组分向纤维表面发生迁移用这种方法制得的共混纤维具有皮芯结构，表面是一层含有光触媒的聚酯相膜④为了使纤维表层的光触媒充分暴露于空气中以增强其光触媒的作用，对纤维表面进行了等离子刻蚀刻蚀条件为刻蚀功率为5-150W，处理时间为3-150s，刻蚀功率优选为60-100W，处理时间为3-30s在本发明制法中纳米材料的添加有利于提高纤维的强度，而光触媒的表面包覆不仅有利于抑制基材树脂的变质，还有利于纳米粒子的分散，有抑制团聚的作用纳米级光触媒粉末同微米级光触媒粉末相比，不仅在光催化能力上有极大提高，而且在共混时对可纺性和纺丝设备没有影响，提高了可纺性并因低粘组分的表面迁移，从而保证了光触媒在表层的浓度，有利于充分发挥其光催化功能此外，由于添加成分为纳米级无机粒子，纤维的综合性能如强度也得以改善下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述实施例1将1g环氧基硅烷膜材(KH-560，南京曙光化工一厂生产)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米的TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流6小时将13g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入225g乙二醇中，用超声波处理30min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在150℃下进行溶解，酯交换温度为180℃，反应5小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为6小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.55的PET1切片将50gPET1切片同200g特性粘数为0.81的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为305℃-325℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为5∶1将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为95W，处理时间为15s实施例2将1.5g环氧基硅烷膜材(KH-560，南京曙光化工一厂)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流5小时将9.75g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入225g乙二醇中，用超声波处理60min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在160℃下进行溶解，酯交换温度为185℃，反应5小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至280℃，缩聚时间为5.5小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.50的PET1切片将50gPET1切片同200g特性粘数为0.81的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为290℃-305℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为3∶1将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为120W，处理时间为15s实施例3将1.0g环氧基硅烷膜材(A-187，武汉有机实业股份有限公司)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流6小时将6.5g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入210g乙二醇中，用超声波处理45min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在155℃下进行溶解，酯交换温度为190℃，反应4小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为4小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.41的PET1切片将60gPET1切片同140g特性粘数为0.66的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为305℃-325℃，剪切速率为3000s-1，喷丝板长径比为3∶1将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为50W，处理时间为30s实施例4将0.5g环氧基硅烷膜材(A-186，武汉有机实业股份有限公司)加入250g乙醇中配成溶液，加30g平均粒径60-70纳米TiO2(江苏泰兴化工集团公司生产)在70℃左右回流5小时所得光触媒粉末表面包覆的是一层薄而松散的膜将3.25g上述经过表面处理的光触媒包覆粉末加入250g乙二醇中，用超声波处理30min，然后加入100g对苯二甲酸二甲酯，在160℃下进行溶解，酯交换温度为185℃，反应4小时，升高温度蒸除过量的乙二醇及残存的甲醇，升温至275℃，缩聚时间为3小时，铸带切粒得到特性粘数[η]为0.35的PET1切片将60gPET1切片同140g特性粘数为0.66的PET2切片(燕山石化生产，燕山牌)共混纺丝，纺丝温度为300℃-320℃，剪切速率为2000s-1，喷丝板长径比为1∶1将所得具有皮芯结构的纤维进行低温等离子体表面刻蚀，刻蚀功率为95W，处理时间为15s纤维的光变质程度是通过测定碳弧灯的紫外线照射100h后纤维的拉伸强度来评定的，以未经刻蚀，未经紫外照射的纯涤纶样品强度为参照，设其为1结果如表一所示表一 纤维强度对比值列表 注样品1、2、3、4分别为实施例1、2、3、4的样品表一样品2添加了经表面处理的光触媒并对纤维进行了表面刻蚀，经紫外照射后，同作为参照样品的纯涤纶纤维比，强度还要高32％对乙醛分解能力的测试是将3g纤维放在反应容器中，输入100ppm的乙醛气体，达到吸附平衡后，停止乙醛供应，在紫外照射下测定乙醛的浓度来表示的聚体数据如表二所示表二 纤维对乙醛分解能力列表 样品1，2，3，4分别为实施实例1，2，3，4的样品日本含开发粉末(5um，3％)的纤维(4d)，在减量率为10％-15％时，紫外线照射12h(实验条件同上)的乙醛分解率为30％(70ppm)