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发热器制作方法

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    发热器制作方法
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    本发明涉及利用由可氧化金属的氧化所产生的热的发热器另外,本发明也涉及优选用于该发热器的发热体的制造方法此外,本发明也涉及具有通过涂布粘性体而形成的涂布层的薄片的制造方法
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  • 具体实施例方式
    以下基于其优选的实施方式说明本发明本发明的发热器作为其构成部件具有发热体和包覆材料发热体是在本发明的发热器中产生热的部件包覆材料是包围发热体的整体,且构成本发明的发热器的外面的部件,其一部分或整体中具有通气性发热体具备基材薄片和设于该基材薄片的一个面的发热组合物的层(以下,也称为“发热层”)基材薄片由包含高吸收性聚合物的颗粒和亲水性纤维的纤维薄片构成发热层包含可氧化金属的颗粒而构成由纤维薄片组成的基材薄片可以是(a)高吸收性聚合物的颗粒和亲水性纤维均匀混合的状态的I块薄片另外,基材薄片也可以是(b)具有高吸收性聚合物的颗粒主要存在于该基材薄片的厚度方向大致中央区域,并且该颗粒实质上不存在于该基材薄片的表面的结构的一层(one ply)的薄片此外,基材薄片也可以是(c)在包含亲水性纤维的相同或不同的纤维薄片间配置有高吸收性聚合物的颗粒的2块纤维薄片的重叠体在能够取得这些各种形态的基材薄片中,从能够容易地进行发热层的含水率的控制的观点出发,作为基材薄片优选使用(b)的形态的薄片作为由纤维薄片组成的基材薄片中所含的亲水性纤维,可以使用天然纤维和合成纤维的任意一种通过使用作为基材薄片的构成纤维的亲水性纤维,从而有容易在与发热层所含的可氧化金属之间形成氢键,且发热层的保形性变得良好的优点另外,通过使用亲水性纤维,也有基材薄片的吸水性乃至保水性变得良好,且容易控制发热层的含水率的优点从这些观点出发,作为亲水性纤维优选使用纤维素纤维作为纤维素纤维可以使用化学纤维(合成纤维)以及天然纤维作为纤维素的化学纤维,可以使用例如人造纤维和醋酸纤维素另一方面,作为天然的纤维素纤维,可以使用各种的植物纤维,例如木材纸浆、非木材纸浆、棉、麻、麦杆、大麻、黄麻、木棉、椰子、灯心草等在这些纤维素纤维中,从可以容易地得到粗纤维等观点出发,优选使用木材纸浆从基材薄片的吸水性乃至保水性或发热层的保持性等观点出发,作为纤维素纤维使用粗纤维是有利的特别是,作为纤维素天然纤维,优选使用蓬松纤维素纤维通过使用蓬松纤维素纤维,使基材薄片中的构成纤维的纤维间距离为优选的距离变得容易作为蓬松纤维素纤维的具体例子,可以列举(a)纤维形状采取扭转结构、卷曲结构、弯曲和/或分支结构的立体结构,或(b)纤维粗度为O. 2mg/m以上,或(c)纤维素纤维的分子内和分子间交联的纤维作为所述的(a)的采取扭转结构、卷曲结构、弯曲和/或分支结构等立体结构的纤维的具体例子,可以使用用化学反应分解木材纸浆得到的化学纸浆、用机械处理(叩解)分解得到的纸浆、将化学反应和机械处理组合而得到的纸浆所述(b)的纤维由于以蓬松的状态集聚纤维素纤维,由此液体的移动阻力变小,液体的透过速度变大,因而,如果使用这样的纤维,则在后面所述的发热体的制造过程中,将发热组合物的涂料涂布于基材薄片时,因为该发热组合物中的水分容易向基材薄片中移·动,所以容易控制发热层的含水率另外,容易形成能够保持构成发热层的涂料的固体成分的蓬松的网络结构从这些观点出发,(b)的纤维的纤维粗度优选为O. 2 2mg/m,特别优选为 O. 3 lmg/m纤维粗度是在如木材纸浆那样纤维的粗细不均匀的纤维中用作表示纤维的粗细的尺度的纤维粗度,例如,可以使用纤维粗度计(FS-200,KAJANNIELECTRONICSLTD.公司制造)进行测定作为纤维粗度为O. 2mg/m以上的纤维素纤维的例子,可以列举针叶树硫酸盐纸楽· [Federal Paper Board Co.制造的 “ALBACEL” (商品名称)、以及 PT IntiIndorayonUtama制造的“IND0RAY0N”(商品名称)]等所述(b)的纤维,纤维截面的圆度优选为O. 5 1,特别优选为O. 55 1通过使用具有这样的圆度的纤维素纤维,使基材薄片中的液体的移动阻力进一步变小,液体的通过速度进一步变大圆度的测定方法如下所述以使面积没有变化的方式将纤维与其截面方向垂直地切片,通过电子显微镜拍摄截面照片用图像分析装置[Nippon Avionics Co. , Ltd.制造的“Avio EXCEL”(商品名称)]解析截面照片,对测定纤维的截面积和周长进行测定使用这些值,用以下所示的式子算出圆度圆度是测定100点任意的纤维截面并取为其平均值圆度=4π (测定纤维的截面积)/(测定纤维的截面周长)2在作为蓬松纤维素纤维使用木材纸浆的情况下,通常木材纸浆的截面由于脱木质素化处理而是扁平的,其大部分圆度小于O. 5,为了使这样的木材纸浆的圆度为O. 5以上,例如,只要将相关的木材纸浆丝光处理并使木材纸浆的截面膨胀即可作为市售的丝光纸浆的例子,可以列举ITT Rayonier Inc.制造的“FILTRANIER”(商品名称)或该公司制造的“P0R0SANIER”(商品名称)等作为所述(C)的纤维的交联纤维素纤维优选即使在湿润状态下也能维持蓬松结构作为用于交联纤维素纤维的方法,例如可以列举使用交联剂的交联方法作为相关的交联剂的例子,可以列举二羟甲基亚乙基脲和二羟甲基二羟基亚乙基脲等N-羟甲基类化合物;柠檬酸、丙三酸和丁烷四羧酸等聚羧酸;二甲基羟基亚乙基脲等多元醇;聚缩水甘油醚类化合物的交联剂等交联剂的使用量相对于100质量份的纤维素纤维优选为O. 2^20质量份交联纤维素纤维其纤维粗度优选为O. f2mg/m,特别优选为0.2 lmg/m另外,交联纤维素纤维,纤维截面的圆度优选为O. 5 1,特别优选为O. 55 1作为市售的交联纤维素纤维,可以列举Weyerhaeuser Paper Co.制造的“High Bulk Additive”等另外,在以下的说明中,单单称为“份”时是指“质量份”在上述的(a) (c)的纤维中,特别地如果使用(C)纤维,则实现了基材薄片和发热层的一体性变高,难以引起该发热层的脱落的有利的效果另外,也实现了发热体变得柔软,且将本发明的发热器安装于安装对象物例如人体的皮肤或衣服时的合身性变得良好的有利的效果意外地,值得特别写出的是发热体的柔软性即使发热结束后也可以维持上述各种亲水性纤维,从用湿式法或干式法容易制造基材薄片的观点出发,其纤维长优选为O. 5 6mm,特别优选为O. 8 4mm 在基材薄片上,除了上述亲水性纤维之外,也可以根据需要配合热熔接性纤维通过配合该纤维,可以提高湿润状态下的基材薄片的强度热熔接性纤维的配合量相对于基材薄片中的纤维的总量优选为O. Γ10质量%,特别优选为O. 5飞质量%在由纤维薄片组成的基材薄片中可以包含如上所述的高吸收性聚合物的颗粒对于基材薄片中的高吸收性聚合物的颗粒的存在位置如上所述作为高吸收性聚合物,优选使用能够吸收·保持自重20倍以上的液体并且能够凝胶化的水凝胶材料颗粒的形状可以是球状、块状、集成葡萄状、纤维状等颗粒的粒径优选为flOOOym,特别优选为10^500 μ m0作为高吸收性聚合物的具体例子,可以列举淀粉、交联羧甲基化纤维素、丙烯酸或丙烯酸碱金属盐的聚合物或共聚物等、聚丙烯酸及其盐以及聚丙烯酸盐接枝聚合物等高吸收性聚合物的颗粒优选接合于基材薄片所含的纤维材料对于接合,可以利用由例如使高吸收性聚合物的颗粒湿润而产生的粘性另外,对于由纤维材料组成的网络,可以是使用使含有聚合性单体和/或该单体的聚合进行物的液状体附着,进行聚合而形成的高吸收性聚合物的颗粒而得到的网格该高吸收性聚合物的颗粒为接合于纤维材料的状态从使基材薄片的吸水性乃至保水性适当的观点以及控制发热层的含水率的观点出发,基材薄片中所占的高吸收性聚合物的比例优选为1(Γ70质量%,特别优选为2(Γ55质量%另外,该比例是对在基材薄片上形成发热层之前的处于干燥状态的该基材薄片进行测定的值基材薄片,其定量(basis weight)优选为10 200g/m2,特别优选为35 150g/m2通过将基材薄片的定量设定于该范围内,从而可以充分确保湿润状态下的基材薄片的强度,另外,也可以使基材薄片的吸水性乃至保水性适宜另一方面,基材薄片中所含的高吸收性聚合物的定量优选为5 150g/m2,特别优选为l(Tl00g/m2通过将高吸收性聚合物的定量设定于该范围内,从而可以使基材薄片的吸水性乃至保水性进一步适宜另外,进一步控制发热层的含水率变得容易这些定量是对在基材薄片上形成发热层之前的处于干燥状态的该基材薄片进行测定的值基材薄片,在其为所述(a)的形态的情况下,可以用例如气流成网法(air-laidmethod)进行制造在为(b)的形态的情况下,可以用例如本申请人在先的申请所涉及的日本特开平8-246395号公报中记载的湿式抄造法来进行制造在为(c)的形态的情况下,可以用气流成网法或湿式抄造法进行制造在基材薄片上,在其至少一个面上设有发热层发热层可以仅设于基材薄片的一个面上,也可以设于两个面上作为其它实施方式,也可以在相同或不同的2块基材薄片间设有发热层如果发热层设于2块基材薄片之间,则可以有效地防止该发热层贴于包覆材料上在2块基材薄片之间设置发热层的情况下,任意一方的基材薄片可以不含高吸收性聚合物的颗粒发热层是包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的含水层发热层可以进一步包含反应促进剂发热层可以存在于基材薄片上,或者发热层的下部也可以掩埋于基材薄片中其中,优选发热层的下部掩埋于基材薄片中即,构成发热层的固体成分的一部分优选担载于构成基材薄片的纤维薄片所形成的三维状的网络中通过将发热层的一部分掩埋于基材薄片中,可以增加发热层和基材薄片的一体性,有效地防止了发热层从基材薄片上脱落(使用前、使用中、使用后)作为发热层中所含的可氧化金属,可以列举铁、铝、锌、锰、镁、钙等可氧化金属的颗粒的粒径可以为例如O. 1 300μπι左右作为反应促进剂,除了作为水分保持剂起作用之夕卜,也优选使用具有作为对可氧化金属的氧保持/供给剂的功能的物质作为反应促进剂,例如可以列举活性碳(椰子壳碳、木炭粉、烟煤(bituminous coal)、泥炭、褐炭)、碳黑、乙炔黑、石墨、沸石、珠光体、蛭石、二氧化硅等作为电解质,可以使用能够溶解在可氧化金属的颗粒的表面上形成的氧化物的电解质作为其例子,可以列举碱金属、碱土类金属或过渡金 属的硫酸盐、碳酸盐、氯化物或氢氧化物等其中,从导电性、化学稳定性、生产成本优异的观点出发,优选使用碱金属、碱土类金属或过渡金属的氯化物,特别优选使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化亚铁、氯化铁将基材薄片的定量在上述范围作为条件,从确保充分的发热量的观点出发,发热体中的可氧化金属的量以定量表示优选为100 3,000g/m2,特别优选为20(Tl,500g/m2从经过长时间维持稳定的发热的观点出发,发热体中的反应促进剂的量优选为r300g/m2,特别优选为r80g/m2,尤其优选为8 50g/m2根据同样的理由,发热体中的电解质的量优选为r80g/m2,特别优选为r40g/m2,尤其优选为5 30g/m2另外,这些的定量是在基材薄片的单面上形成I层发热层的情况下的值因此,在基材薄片的两个面上形成发热层的情况下,这些定量是上述的2倍的值另外,根据发热体的具体用途,可以适当调整定量如上所述发热层为含水状态发热层的含水率优选为5 50质量%,特别优选为6 40质量%通过将发热层的含水率设定在该范围内,从而发热层其流动性降低,进而,粘性降低其结果,如下所述即使在发热层的上侧配置具有通气性的薄片,也难以引发由粘贴该发热层而损坏该薄片的通气性的不良状况发热层的含水率将位于基材薄片的表面的上侧的部位作为对象来进行测定因此,发热层中,掩埋于基材薄片的部位从含水率的测定对象中排除发热层的含水率的具体测定方法如下所述即,在氮环境下取出位于基材薄片的表面的上侧的部位的发热层,测定其质量其后,在真空状态的105°C的温度下,在干燥炉中除去水分2小时,再次测定质量,测定含水量另外,上述发热层的含水率是每I个发热层的值通过将发热层的含水率设定于上述范围内,从而有效地防止了该发热层粘附于配置于其上的通气性薄片,但是那样的话,可能产生发热层中所含的水的量变少而导致发热特性降低的忧虑然而,在本发明中,基材薄片含水,由于发热中可以从基材薄片将水供给至发热层,因而,发热特性不会降低特别地,因为基材薄片包含高吸收性聚合物,从该高吸收性聚合物中慢慢地进行水的放出,所以发热特性变得长时间稳定从这些观点出发,发热体中的水所占的比例,也就是发热体的含水率优选为1(Γ60质量%,特别优选为12 50质量%,尤其优选为12 40质量%发热体的含水率的具体测定方法如以下所述即,在氮环境下测定发热体的质量,其后,放入真空状态下的105°C的温度的干燥炉中2小时,除去水分,再次测定质量,将质量的差作为水分量通过用除去水分前的发热体的质量除该水分量再乘以100,从而算出含水率另外,上述发热体的含水率是在基材薄片的单面上形成I层发热层的情况下的值,即使在基材薄片的各面上形成发热层的情况下也优选满足上述的范围在发热体中,从达成均匀的发热的观点出发,优选水在其整体(面方向的整个区域和厚度方向的整个区域)均匀地存在,也可以在发热体的面方向上高含水率部位和低含水率部分混合存在例如,可以在发热体的面内方向上交替形成在一个方向上延伸的条纹状的高含水率部位和低含水率部位通过采用这样的构成,可以由高含水率部位和低含水率部位而使发热体的刚性不同,由此产生了将发热器安装于安装对象物、例如人体的皮肤或衣服时的适合性进一步变得良好的有利的效果该理由是由于,伴随着发热体的氧化反应的进行发热体产生硬度,在含水率低的部位氧化反应中途停止,因而该部位没有那么变硬, 相对于此,在含水率高的部位氧化反应继续,因而该部位更变硬了从该观点出发,发热体中的高含水率部位中的含水率优选为2(Γ60质量%,特别优选为25飞O质量%另一方面,发热体中的低含水率部位中的含水率,将比高含水部位中的含水率低作为条件,优选为1(Γ40质量%,特别优选为1(Γ30质量%作为在发热体的面方向形成高含水率部位和低含水率部分的方法,优选在后面所述的图5和图6所不的涂布工序中,在基材薄片的面方向的览的沮围上涂布涂料,在其后的电解质添加工序中,在该基材薄片中的涂布有涂料的区域中图案散布电解质水溶液的方法作为图案散布的散布图案,可以列举条纹图案(带状图案)、格子图案、方格花纹状的图案、点图案等作为点图案的各个点的平面视形状,可以列举圆形、菱形、椭圆形、四边形、三角形等图案散布电解质水溶液而形成高含水率部位和低含水率部位,除了形成刚性不同的部位之外,还实现了根据发热体的部位发热温度不同,例如对于需要加热的身体的部位和优选温和的温度的敏感的身体的部位,可以用I个发热体赋予两方的温度的有利的效果形成刚性不同的部位的理由是由于,在散布有电解质的部位中,伴随着发热体进行氧化反应,使发热体产生硬度,相对于此,没有散布电解质的部位,含水率少,氧化反应中途停止,与继续进行发热的部分相比较,变为残留柔软性的部位另外,作为在发热体的面方向形成高含水率部位和低含水率部位的方法,可以在后面所述的图5和图6所示的涂布工序中,相对于基材薄片的面方向以使定量或含水率不同的方式对涂料进行图案化并进行涂布,在其后的电解质添加工序中,在该基材薄片中的涂布有涂料的区域中散布电解质水溶液另外,也可以将涂料涂布的图案化和电解质添加的图案化组合在发热体中,在仅在基材薄片的一个面上形成发热层的情况下,该基材薄片的面中,优选没有设置发热层的一侧的含水率比发热层的含水率低由此,在形成有发热层的一侦牝对发热层进行用于发热的水分供给,另一方面,在没有设置发热层的一侧,实现了防止基材薄片和覆盖薄片的紧密附着且难以阻碍发热器内的空气的流动的有利的效果为了达成这样的含水率的关系,例如,作为基材薄片使用具有上述(b)或(C)的结构的薄片是有利的具有(b)或(C)的结构的基材薄片由于高吸收性聚合物的颗粒偏在于其厚度方向的中央区域,因而,如果仅在基材薄片的一个面上形成发热层,则由于在高吸收性聚合物的颗粒所偏在的部位上阻止了水的浸透,因而,可以使基材薄片的相反侧中的含水率停留于较低发热体中的没有设置发热层的一侧的含水率,在氮环境下切出没有设置发热层的一侧的层,测定其质量,其后,放入真空状态下的105°C的温度的干燥炉2小时,除去水分,再次测定质量,将质量的差作为水分量通过用除去水分前的发热体的质量除该水分量再乘以100,从而算出含水率在本发明的发热器中,如上所述,用包覆材料包围发热体该包覆材料具备第I覆盖薄片和第2覆盖薄片第I覆盖薄片配置于发热体中的发热层的一侧第2覆盖薄片设置于发热体中的没有形成发热层的一侧(仅在I块基材薄片的单面形成发热层的情况)或配置于发热层的一侧(例如在I块基材薄片的两个面形成发热层的情况)第I覆盖薄片和第2覆盖薄片分别具有从发热体的周边向外侧延伸的延伸区域, 各延伸区域彼此接合该接合优选为包围发热体的环状的连续的气密接合通过两个覆盖薄片的接合所形成的包覆材料在其内部具有用于容纳发热体的空间在该空间内容纳发热体在所述延伸区域彼此的接合为环状的连续的气密接合的情况下,因为可靠地防止了固体成分(例如可氧化金属的颗粒)从包覆材料内所容纳的发热体脱落而优选包覆材料内所容纳的发热体相对于包覆材料是非固定状态即,发热体,其移动没有被包覆材料拘束,可以与包覆材料分别独立地移动因此,例如,在将粘合剂涂布于包覆材料中的第2覆盖薄片而形成粘着部,并通过该粘着部将本发明的发热器贴于使用者的皮肤等上的情况下,即使由于使用者的动作而导致第2覆盖薄片变为绷紧的状态,由于该绷紧的状态不会传播至发热体,因而,也可以有效地防止固体成分(例如可氧化金属的颗粒)从发热体上脱落另外,通过不拘束发热体,从而由于可以与包覆材料分别独立地移动,难以与覆盖薄片紧密附着,因而,不会阻碍覆盖薄片的通气性,另外,不会阻碍包覆材料内基材薄片周围的空气的流动,可以得到良好的发热反应根据这样的本发明,因为均匀地进行发热体的发热,所以由于发热而造成的发热体的硬化也均匀地进行其结果,本发明的发热器即使在发热结束后也难以损害其柔软性,遍及从发热开始到发热结束之间,可以适合使用者的身体的形状特别是,即使是如身体的关节部或弯曲部这样的非平面部位也可以始终良好地合身本发明的发热器的柔软性可以通过三点弯曲负荷来进行评价该弯曲负荷的值越小,则可以判断为本发明的发热器的柔软性越高三点弯曲负荷的测定如下所述进行测定器使用0RIENTEC制造的Tensilon万能检测器RTA-500作为测定样品的发热器是各边65mm的正方形如图I所示,将该发热器100架于宽6mm的一对板状的支撑体90、90之间支撑体90的间隔为25mm另外,支撑体90的长度比发热器100的长度长从架于支撑体90之间的发热器100上以100mm/min的速度使板状压入体91下降,从而压入发热器100板状压入体91,其宽度为I. 5mm,长度比发热器100的长度长压入板状压入体91的位置是一对支撑体90之间的中间位置相对于支撑体90将板状压入体91压入15mm,将在其移动量间产生的加重的最大值作为三点弯曲负荷在本发明中,该三点弯曲负荷的值在发热开始前优选为(Tl. 5N/65mm,更优选为(Tl. 0N/65mm发热结束后的三点弯曲负荷的值优选为O. 0Γ1. 8N/65mm,特别优选为O. Γ . 5N/65mm此外,相对于发热开始前的三点弯曲负荷的发热结束后的三点弯曲负荷的变化率优选为350%以下,特别优选为330%以下该变化率是在将发热开始前的三点弯曲负荷作为LI,将发热结束后的三点弯曲负荷作为L2之时,用[(L2-L1)/L1]X100所定义的发热结束后是指发热体的温度变为42°C以下的状态包覆材料中的第I覆盖薄片,其一部分具有通气性或者其整体具有通气性如上所述,由于第I覆盖薄片与发热体中的发热层相对配置,因而,通过使第I覆盖薄片具有通气性,从而可以顺利地进行对发热层的氧的供给,从而可以长时间地维持稳定的发热从该观点出发,第I覆盖薄片的通气度(JIS P8117B型,以下,称为通气度时是指该方法的测定值)优选为 Γ50, 000 秒 /(IOOml *6. 42cm2),特别优选为 10 40,000 秒 /(IOOml *6. 42cm2)作为具有这样的通气度的第I覆盖薄片,优选使用例如具有透湿性但不具有透水性的合成树脂制的多孔性薄片在使用该多孔性薄片的情况下,可以在该多孔性薄片的外面(第I覆盖薄片中的向着外侧的面)上层叠以针刺无纺布或透气无纺布(air-through nonwovenfabric)等无纺布为首的各种纤维薄片,从而提高第I覆盖薄片的手感作为包覆材料中的第2覆盖薄片,可以根据发热体的结构选择适当的薄片从通过第I覆盖薄片并使水蒸气稳定产生的观点出发,优选第2覆盖薄片是比第I覆盖薄片的通气性低的薄片特别是,在基材薄片的发热层没有位于第2覆盖薄片侧的情况下,第2覆 盖薄片优选为比第I覆盖薄片的通气性低的薄片这里所说的“通气性低的薄片”包括一部分中具有通气性但通气性的程度比第I覆盖薄片低的情况和作为不具有通气性的非通气性薄片的情况的两者在第2覆盖薄片为非通气性薄片的情况下,作为该非通气性薄片,可以使用合成树脂制的薄膜,或在该薄膜的外面(第2覆盖薄片中的向着外侧的面)上层叠以针刺无纺布或透气无纺布等无纺布为首的各种纤维薄片而成的复合薄片在第2覆盖薄片为通气性薄片的情况下,作为该通气性薄片,可以使用与第I覆盖薄片同样的薄片在该情况下,第2覆盖薄片的通气性,将比第I覆盖薄片的通气性低作为条件,优选为20(Γ150,000秒 / (IOOml · 6. 42cm2),特别优选为 300 100,000 秒 / (IOOml · 6. 42cm2)如果第 2 覆盖薄片为通气性薄片,则在将第I覆盖薄片的外面紧密附着于使用者的例如皮肤或衣服的使用状态下,也可以进行稳定的发热在发热体中,可以仅在I块基材薄片的单面上形成发热层,也可以在两个面上形成发热层在两个面上形成发热层的情况下,例如,只要对进行了后面所述的涂料涂布的基材薄片,用转动杆等使其上下面翻转,在该基材薄片的另一个面上涂布第2涂料即可另夕卜,容纳于发热器内的发热体的个数可以是I个,或者也可以使用多个,并以将其层叠的多层状态进行容纳本发明的发热器可以从配置有第I覆盖薄片的一侧产生水蒸气为了能够产生水蒸气,(A)将发热层含有大量的水作为前提,可以列举(B)调节构成发热层的各成分的比例的方法、(C)调节包围发热体的第I和第2覆盖薄片的通气度的方法、(D)并用(B)和(C)的方法等在本发明的发热器中,通过使基材薄片包含亲水性纤维,从而可以保持大量的水由此,本发明的发热器可以产生大量的水蒸气而且,在本发明的发热器中,由于基材薄片除了包含亲水性纤维也含有高吸收性聚合物,因而,由此该基材薄片也可以保持大量的水,其结果,可以产生大量的水蒸气关于上述(B)的构成发热层的各成分的比例,如上所述关于(C)的第I和第2覆盖薄片的通气度,也如上所述通过第I覆盖薄片放出的水蒸气的量按照后面所述的测定方法优选为O. 0Γ0. 8mg/(cm2 · min),特别优选为0. 03、. 4mg/(cm2 · min)
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专利名称:发热器的制作方法已知有将包含可氧化金属的发热组合物与具有吸水性的薄片层叠而成的发热体的技术。例如,提出有在油墨状或乳脂状的发热组合物的层叠·封入到薄片状包覆材料内而成的发热体中,作为该包覆材料,使用一部分具有通气性和吸水性的材料,并且使油墨状或乳脂状的发热组合物的一部分水分吸收至该包覆材料的发热体(参照专利文献I)。在该发热组合物中,过量的水或游离水和/或含水凝胶表现出作为对空气的屏障层的作用,通 过该屏障层抑制发热反应。该屏障层通过使具有吸水性的所述包覆材料吸收过量的水等而消失,由此来进行发热。在该文献中记载了,该文献中记载的发热体是在作为包覆材料的基材薄片中以各规定的配合比例以活性碳、增粘剂、表面活性剂、PH调节剂、食盐以及铁粉的顺序进行搅拌,一边再投入水、一边进行搅拌混炼,层叠所得到的油墨状或乳脂状的发热组合物而制得的。除了该技术,也提出有将具有流动性的粘体状的发热组合物的层叠·封入至薄片状包覆材料内,通气性的吸水薄片覆盖该发热组合物的单面或两面,并且以不介于密封部的方式层叠而成的发热体(参照专利文献2)。在该发热体中,一部分薄片状包覆材料具有通气性。通气性的吸水薄片通过发热组合物的粘附力而被定位固定于该发热组合物上。该发热体通过在具有通气性的薄片状的吸水薄片上将具有流动性的粘体状的发热组合物图案化,进行层叠,再自其上起层叠其它吸水薄片以覆盖该发热组合物,用该发热组合物的粘附力并以夹住该发热组合物的状态对吸水薄片进行固定之后,除去密封部并且打通为比发热组合物的形状大的形状从而形成层叠体,接着,将该层叠体夹在基材和覆盖材料之间,热熔接该覆盖材料和基材的密封部来进行制造。另外,本申请人在先提出有在支撑体上涂布包含可氧化金属粉末、纤维材料、水以及保水剂并且水的含量为4(Γ75质量%的涂布液而形成含水成型体,将该含水成型体脱水至规定的含水率之后,将脱水后的该含水成型体加热干燥至规定的含水率而得到中间成型体,然后,赋予该中间成型体规定量的电解质水溶液,从而制成发热成型体的发热成型体的制造方法(专利文献3)。根据该发热成型体的制造方法,由于在涂布液中不含电解质,因而,在涂布涂布液时或在脱水·干燥而得到中间成型体时,难以进行可氧化金属的颗粒的氧化,可以维持发热组合物的分散性。在专利文献4中记载了使发热组合物保持于由无纺布组成的支撑体而成的薄片状发热体。发热组合物保持于无纺布中的多个空隙内。作为保持发热组合物的方法,在该文献中提出有在无纺布上摊开铁粉、活性碳以及无机电解质等粉末原料的混合物,赋予振动,使该粉末原料进入到无纺布内部的空隙内的方法。在专利文献5中记载了在抄纸工序中由包含可氧化金属粉末、保水剂、纤维状物以及水的原料组合物制成中间成型体之后,在该中间成型体中含有电解质的发热成型体的制造方法。电解质在规定浓度的电解液的状态下浸溃于中间成型体或者规定粒径的电解质以固体的状态添加于中间成型体中。现有技术文献专利文献专利文献I =USM36I28Bl专利文献2 :US2002/121624A1 专利文献3 :日本特开2004-143232号公报专利文献4 :日本特开平7-59809号公报专利文献5 :US2005/0000827A
发明所要解决的课题然而,在专利文献I所记载的技术中,因为将含水状态的具有粘性的发热组合物与具有通气性的薄片直接层叠,该发热组合物以具有粘性的状态包覆具有通气性的薄片,所以,由于该发热组合物的粘性而容易损害该薄片的通气性,其结果难以发生均匀的发热反应。另外,由于形成发热组合物的层的薄片由包覆材料组成,因而,使用者的动作直接传达至发热组合物的层,由此容易引起发热组合物的层的脱落。另外,在该文献所记载的技术中,在搅拌混炼而形成发热组合物时,由于过量的水而有发热抑制效果,但是由于同时搅拌混炼食盐(电解质)和铁粉,因而,混炼机的桨(paddle)或槽壁面等附着的涂料由于失去水分而引起激烈的氧化反应,从而制造机器必须使用钛等耐腐蚀性高的高价材料,需要高额的设备投资。此外,在该文献所记载的发热体的制造方法中,由于同时搅拌混炼食盐(电解质)以及铁粉,因而,在得到的发热组合物中容易发生成分的沉淀或离水,从而难以维持发热组合物中的成分的分散性。而且,该文献所记载的发热组合物如上所述包含金属氯化物,该发热组合物的粘度容易因该金属氯化物而经时变化。粘度的经时变化是妨碍发热组合物的稳定涂布的一个因素。在专利文献2所记载的技术中也公开了,在与包覆材料不同形态的吸收薄片上层叠具有粘性的发热组合物,利用该粘性再自其上起配置其它吸收薄片而形成夹住发热组合物的层叠体,并封入至包覆材料内的方式,但是不能确保充分的通气性。在该发热组合物能够与热一起产生水蒸气的情况下,会阻碍水蒸气的发生。并且,在专利文献2所记载的方法中,由于在吸水薄片上涂布发热组合物而形成涂布层之后进行穿洞,因而,在穿洞时,因发热组合物的粘性而使该发热组合物附着于刀具的刃上,容易引起制造故障。此外,容易污染装置。而且,穿洞时容易引起位置偏移。此外,在该文献所记载的方法中,由于以某个确定的图案涂布发热组合物,因而,在使用粘性高的发热组合物的情况下,不能容易地再现性良好并且生产性良好地制造同形的图案。专利文献3所记载的发热成型体的制造方法由于具有脱水的工序或加热干燥的工序,因而,有制造工序变大的趋势。另一方面,在省略该脱水工序或加热干燥工序的情况下,由于涂布液中的水分和电解质水溶液的水分而容易使发热体的表面变得发粘,使制造设备的保养负担增大,或在用通气性的包覆材料包覆的情况下由于堵塞该包覆材料的网孔而可能难以得到所希望的发热性能。在专利文献4所记载的技术中,混合铁粉、活性碳以及无机电解质等粉末原料而制成混合物,将该混合物散布于无纺布上。然而,由于铁粉、活性碳和无机电解质中其粒径或颗粒形状不同,因而,难以将它们均匀地混合并均匀地散布。在专利文献5所记载的技术中,如果在由抄纸而形成的中间成型体中添加固体状态的电解质,则即使该中间成型体是含水状态,也难以稳定地担载固体状态的电解质。因此,在中间成型体的运送中电解质容易从该中间成型体上脱落,容易污染制造装置,另外,难以保证担载一定量的电解质。因此,本发明的课题在于提供能够解决上述现有技术所具有的缺点的发热器、以及优选用于该发热器的发热体的制造方法。 解决课题的技术手段为了解决上述课题,本发明者们进行了潜心研讨,其结果发现,通过使用在具有吸水性的纤维薄片上形成有发热组合物的层的发热体,通过利用该纤维薄片的吸水性来调节该发热组合物的层的含水率,并且在非固定状态下用与该发热体为不同部件的通气性的包覆材料包围该发热体,从而可以确保充分的通气性,并且即使使用者动作,也难以引起发热组合物的层的脱落。另外,本发明者们发现,通过将包含高吸收性聚合物的纤维薄片用于基材薄片,并且对发热组合物的层中所含的可氧化金属的颗粒和电解质水溶液,在其它工序中先添加可氧化金属的颗粒,后添加电解质水溶液,从而可以维持涂料中的成分的分散性,另外,可以抑制制造工序中的可氧化金属的氧化而制造具有良好的发热特性的发热体,并且也容易控制发热体的发热层的含水率。本发明是基于上述的见解而完成的,通过提供以下的发热器来解决上述的课题,该发热器具备在由包含高吸收性聚合物的颗粒和亲水性纤维的纤维薄片构成的基材薄片的一个面上设有包含可氧化金属的颗粒的发热组合物的层而成的发热体、以及包围该发热体的整体的包覆材料,所述包覆材料通过第I覆盖薄片和第2覆盖薄片在其边缘部上接合而形成,其内部为所述发热体的容纳空间,在所述容纳空间内相对于所述包覆材料以非固定状态容纳所述发热体,第I覆盖薄片,其一部分具有通气性并且配置于所述层的一侧,在使用时可以从配置有第I覆盖薄片的一侧产生蒸气。即,本发明涉及以下的发明。[I] 一种发热器,其中,具备在由包含高吸收性聚合物的颗粒和亲水性纤维的纤维薄片构成的基材薄片的一个面上设有包含可氧化金属的颗粒的发热组合物的层而成的发热体和包围该发热体的整体的包覆材料,所述包覆材料通过第I覆盖薄片和第2覆盖薄片在其边缘部上接合而形成,其内部为所述发热体的容纳空间,在所述容纳空间内相对于所述包覆材料以非固定状态容纳所述发热体,第I覆盖薄片,其一部分具有通气性并且配置于所述发热组合物的层的一侧,在使用时能够从配置有第I覆盖薄片的一侧产生水蒸气。本发明更优选以下的构成或者方法。[2]上述[I]所记载的发热器,其中,第2覆盖薄片中,其通气性比第I覆盖薄片的通气性低。[3]上述[I]或上述[2]所记载的发热器,其中,仅在基材薄片的一个面上设有所述发热组合物的层。[4]上述[I]或上述[2]所记载的发热器,其中,在相同或不同的2块所述基材薄片之间设有所述发热组合物的层。[5]上述[2]所记载的发热器,其中,所述发热组合物的层为含水状态。[6]上述[1Γ上述[5]中任一项所记载的发热器,其中,所述亲水性纤维由纤维素纤维构成。[7]上述[6]所记载的发热器,其中,所述纤维素纤维由蓬松纤维素纤维构成。 [8]上述[7]所记载的发热器,其中,所述蓬松纤维素纤维为(a)纤维形状采取扭转结构、卷曲结构、弯曲和/或分支结构的立体结构,或(b)纤维粗度为O. 2mg/m以上,或(c)纤维素纤维的分子内和分子间交联的纤维。[9]上述[I] 上述[8]中任一项所记载的发热器,其中,所述基材薄片由具有所述高吸收性聚合物的颗粒主要存在于该基材薄片的厚度方向大致中央区域、并且该基材薄片的表面上实质上不存在该颗粒的结构的I张薄片构成。[10]上述[3] 上述[9]中任一项所记载的发热器,其中,在所述基材薄片的面中,未设有所述发热组合物的层的一侧的含水率比所述发热组合物的层的含水率低。[11]上述[1Γ上述[10]中任一项所记载的发热器,其中,所述发热组合物的下部掩埋于所述基材薄片中。[12]上述[1Γ上述[11]中任一项所记载的发热器,其中,相对于发热开始前的三点弯曲负荷的发热结束后的三点弯曲负荷的变化率为350%以下。另外,作为优选用于所述发热器的发热体的制造方法,本发明提供以下的发热体的制造方法,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于由包含高吸收性聚合物的颗粒以及纤维材料的纤维薄片组成的基材薄片而成的发热体的制造方法,所述发热体的制造方法具备,在所述基材薄片的一个面上涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒的涂料的涂布工序,以及在涂布有所述涂料的所述基材薄片上添加包含所述电解质的电解质水溶液的电解质添加工序。S卩,本发明涉及以下的发明。[13] 一种发热体的制造方法,其中,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于由包含高吸收性聚合物的颗粒以及纤维材料的纤维薄片组成的基材薄片而成的发热体的制造方法,所述发热体的制造方法具备,在所述基材薄片的一个面上涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒的涂料的涂布工序,以及在涂布有所述涂料的所述基材薄片上添加包含所述电解质的电解质水溶液的电解质添加工序。本发明更优选以下的构成或者方法。[14]上述[13]所记载的发热体的制造方法,其中,在所述涂料的涂布中,或者在所述涂料的涂布之后并且所述电解质水溶液的添加之前,从所述基材薄片的另一个面侧进行抽吸。[15]上述[14]所记载的发热体的制造方法,其中,在所述电解质水溶液的添加中,不进行自所述基材薄片的另一个面侧起的抽吸,或者,进行在与在所述涂料的涂布中或在所述涂料的涂布后并且电解质水溶液的添加前的抽吸不同的条件下的抽吸。[16]上述[13] 上述[15]中任一项所记载的发热体的制造方法,其中,作为在所述电解质添加工序中添加的所述电解质水溶液,使用电解质的比例比相对于所述发热体中的电解质和水的合计量的电解质的比例高的电解质水溶液。[17]上述[13] 上述[16]中任一项所记载的发热体的制造方法,其中,将所述电解质水溶液图案散布于所述基材薄片中的涂布了所述涂料的区域中。[18] 一种发热器的制造方法,其中,所述制造方法具备,通过上述[13] 上述中任一项所记载的发热体的制造方法来制造发热体的发热体制造工序、以及用包覆材料包围得到的发热体的整体的包围工序,在所述发热体制造工序中,制造所述发热组合物的层不具有流动性的发热体;在所述包围工序中,用所述包覆材料将该状态的发热体包围而制成发热器。 此外,作为优选用于所述发热器的发热体的制造方法,本发明也提供以下的发热体的制造方法,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于由包含高吸收性聚合物的颗粒以及纤维材料的纤维薄片组成的基材薄片而成的发热体的制造方法,所述发热体的制造方法具备,在所述基材薄片的一个面添加包含所述电解质的电解质水溶液的电解质添加工序,以及在该基材薄片上的所述电解质水溶液的添加面上涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒的涂料的涂布工序。S卩,本发明涉及以下的发明。[19] 一种发热体的制造方法,其中,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于由包含高吸收性聚合物的颗粒以及纤维材料的纤维薄片组成的基材薄片而成的发热体的制造方法,所述发热体的制造方法具备,在所述基材薄片的一个面添加包含所述电解质的电解质水溶液的电解质添加工序,以及在该基材薄片上的所述电解质水溶液的添加面上涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒的涂料的涂布工序。本发明更优选以下的构成或者方法。[20]上述[19]所记载的发热体的制造方法,其中,作为在所述电解质添加工序中添加的所述电解质水溶液,使用电解质的配合比例比相对于所述发热体所含有的电解质和水的合计量的电解质的比例高的水溶液。[21]上述[20]所记载的发热体的制造方法,其中,对于所述电解质添加工序中添加的所述电解质水溶液,添加比使用该电解质水溶液并利用Jis K 7224测定的所述高吸收性聚合物的饱和吸收量乘以所述基材薄片中所含的所述高吸收性聚合物的质量后的量多的水溶液。[22]上述[19] 上述[21]中任一项所记载的发热体的制造方法,其中,在将所述涂料涂布于所述电解质水溶液的添加面之后,从所述基材薄片的另一个面侧进行抽吸。[23] 一种发热器的制造方法,其中,所述发热器的制造方法具备,通过上述 上述[22]中任一项所记载的发热体的制造方法来制造发热体的发热体制造工序、以及用包覆材料覆盖该发热体的整体的覆盖工序,且是制造用所述包覆材料包围所述发热体的发热器的发热器的制造方法,在用所述包覆材料进行包覆之前,将所述发热体制成所述发热组合物的层不具有流动性的发热体。
此外,作为优选用于所述发热器的发热体的制造方法,本发明也提供以下的发热体的制造方法,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于基材薄片而成的发热体的制造方法,对于在所述基材薄片的一个面上以固体状态添加所述电解质的工序、以及涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒和水的涂料的工序,按照该顺序进行,或者按照与此相反的顺序进行,或者同时进行两个工序。S卩,本发明涉及以下的发明。[24] 一种发热体的制造方法,其中,所述制造方法为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物的层设置于基材薄片而成的发热体的制造方法,对于在所述基材薄片的一个面上以固体状态添加所述电解质的工序、以及涂布不含所述电解质并且包含所述可氧化金属的颗粒和水的涂料的工序,按照该顺序进行,或者按照与此相反的顺序进行,或 者同时进行两个工序。本发明更优选以下的构成或者方法。[25]上述[24]所记载的发热体的制造方法,其中,所述基材薄片为具有吸水性的薄片。[26]上述[24]或上述[25]所记载的发热体的制造方法,其中,以粉末的状态添加所述电解质。[27]上述[24] 上述[26]中任一项所记载的制造方法,其中,在涂布所述涂料的工序之后,进行添加所述电解质的工序而形成所述发热组合物,其后,再进行将与所述基材薄片相同或不同的第2基材薄片重叠于该发热组合物的层的工序;或者,在添加所述电解质的工序之后,进行涂布所述涂料的工序而形成所述发热组合物,其后,再进行将与所述基材薄片相同或不同的第2基材薄片重叠于该发热组合物的层的工序;或者,同时进行涂布所述涂料的工序和添加所述电解质的工序而形成所述发热组合物,其后,再进行将与所述基材薄片相同或不同的第2基材薄片重叠于该发热组合物的层的工序。[28]上述[27]所记载的制造方法,其中,所述第2基材薄片为包含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片。[29]上述[24] 上述[28]中任一项所记载的制造方法,其中,所述基材薄片为包含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片。[30]上述[24] 上述[29]中任一项所记载的制造方法,其中,作为基材薄片,使用不含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片或者包含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片,在涂布所述涂料之后,进行添加所述电解质的工序而形成所述发热组合物,其后,再进行在所述发热组合物的层上重叠作为第2基材薄片的不含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片或者包含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片的工序,作为所述基材薄片和所述第2基材薄片中的任意一者,使用包含高吸收性聚合物的颗粒的纤维薄片。[31] 一种发热器,其中,所述发热器具备用上述[30]所记载的方法制得的发热体和包围该发热体的整体的包覆材料,所述包覆材料通过第I覆盖薄片和第2覆盖薄片在其边缘部上接合而形成,其内部为所述发热体的容纳空间,在所述容纳空间内相对于所述包覆材料以非固定状态容纳所述发热体,第I覆盖薄片,其一部分具有通气性并且配置于所述发热组合物的层的一侧,在使用时能够从配置有第I覆盖薄片的一侧产生水蒸气。此外,本发明提供以下的具有涂布层的薄片的制造方法,所述制造方法为在基材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并遍及与该行进方向交叉的方向依次裁断该基材薄片,得到个体化了的多个基材薄片,使个体化了的各基材薄片以在其行进方向的前后不设置间隙地进行配置的状态行进,在个体化了的各基材薄片的一个面上涂布粘性体而形成涂布层,使具有涂布层的个体化了的各基材薄片行进,以在其行进方向的前后产生间隙的方式扩大该薄片间的距离。此外,本发明也提供以下的具有涂布层的薄片的制造方法,所述制造方法为在基 材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并沿着该基材薄片的行进方向在该基材薄片上依次形成封闭形状的切入部以形成多个个体化了的基材薄片,使形成有切入部的由连续长条状物组成的基材薄片,以从由该连续长条状物组成的基材薄片中不分离个体化了的基材薄片的方式行进,并在由该连续长条状物组成的基材薄片的一个面上涂布粘性体而形成涂布层,从具有涂布层的由连续长条状物组成的基材薄片分离个体化了的各基材薄片,从而得到具有涂布层的个体化了的多个基材薄片。此外,本发明也提供以下的具有涂布层的薄片的制造方法,所述制造方法为在基材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并沿着该基材薄片的行进方向在该基材薄片上依次形成封闭形状的切入部以形成多个个体化了的基材薄片,使形成有切入部的由连续长条状物组成的基材薄片,以从由该连续长条状物组成的基材薄片不分离个体化了的基材薄片的方式行进,并在由该连续长条状物组成的基材薄片的一个面上涂布粘性体来形成涂布层,从具有涂布层的由连续长条状物组成的基材薄片分离废弃个体化了的各基材薄片的一部分,从而得到具有涂布层并且具有来自于分离废弃后的基材薄片的切口部的多个个体化了的基材薄片。S卩,本发明涉及以下的发明。[32] 一种具有涂布层的薄片的制造方法,其中,所述制造方法为在基材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并遍及与该行进方向交叉的方向依次裁断该基材薄片,得到个体化了的多个基材薄片,使个体化了的各基材薄片以在其行进方向的前后不设置间隙地进行配置的状态行进,并在个体化了的各基材薄片一个面上涂布粘性体而形成涂布层,使具有涂布层的个体化了的各基材薄片行进,以在其行进方向的前后产生间隙的方式扩大该薄片间的距离。[33] 一种具有涂布层的薄片的制造方法,其中,所述制造方法为在基材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,
使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并沿着该基材薄片的行进方向在该基材薄片上依次形成封闭形状的切入部以形成多个个体化了的基材薄片,使形成有切入部的由连续长条状物组成的基材薄片,以从由该连续长条状物组成的基材薄片不分离个体化了的基材薄片的方式行进,并在由该连续长条状物组成的基材薄片的一个面上涂布粘性体而形成涂布层,从具有涂布层的由连续长条状物组成的基材薄片分离个体化了的各基材薄片,从而得到具有涂布层的个体化了的多个基材薄片。[34] 一种具有涂布层的薄片的制造方法,其中,所述制造方法为在基材薄片上涂布粘性体来制造具有涂布层的薄片的方法,使由连续长条状物组成的基材薄片行进,并沿着该基材薄片的行进方向在该基材薄片上依次形成封闭形状的切入部以形成多个个体化了的基材薄片,
使形成有切入部的由连续长条状物组成的基材薄片,以从由该连续长条状物组成的基材薄片不分离个体化了的基材薄片的方式行进,并在由该连续长条状物组成的基材薄片的一个面上涂布粘性体来形成涂布层,从具有涂布层的由连续长条状物组成的基材薄片分离废弃个体化了的各基材薄片的一部分,从而得到具有涂布层并且具有来自于分离废弃后的基材薄片的切口部的多个个体化了的基材薄片。本发明更优选以下的构成或者方法。[35]上述[32Γ上述[34]中任一项所记载的制造方法,其中,基材薄片为具有液体的吸收性的薄片。[36]上述[32Γ上述[35]中任一项所记载的制造方法,其中,粘性体为包含可氧化金属的颗粒、电解质以及水的发热组合物。[37]上述[32Γ上述[35]中任一项所记载的制造方法,其中,粘性体为包含可氧化金属的颗粒和水并且不含电解质的组合物。[38]上述[37]所记载的制造方法,其中,在涂布粘性体之前,对个体化了的基材薄片或者形成有切入部的基材薄片添加电解质的水溶液。[39]上述[37]所记载的制造方法,其中,在涂布粘性体之后,对涂布有该粘性体的基材薄片添加电解质的水溶液。[40]上述[39]所记载的制造方法,其中,在扩大个体化了的基材薄片间的距离之前或者分离个体化了的基材薄片之前,添加电解质的水溶液。[41]上述[39]所记载的制造方法,其中,在扩大个体化了的基材薄片间的距离之后或者分离个体化了的基材薄片之后,添加电解质的水溶液。[42]上述[32] 上述[41]中任一项所记载的制造方法,其中,在扩大个体化了的基材薄片间的距离之前或者分离个体化了的基材薄片之前,进行涂布层分割处理。发明的效果根据本发明,可以提供一种遍及从发热开始到发热结束之间能够均匀地发热,并且即使使用者动作也难以引起发热组合物的层的脱落的发热器。另外,本发明的发热器由于在发热结束后也具有柔软性,因而,遍及从发热开始到发热结束之间,可以适合使用者的身体的形状,可以降低由安装而造成的不适感。特别是也容易适合如身体的关节部或弯曲部那样的非平面部位。其结果,可以赋予使用者均匀的温暖感。根据本发明的发热体的制造方法,可以制造涂料中的成分维持良好的分散性,并抑制制造工序中的可氧化金属粉末的氧化且具有良好的发热特性的发热体,并且容易控制发热体的发热层的含水率。另外,根据本发明的发热器的制造方法,可以制造即使将通气性薄片用于发热体的包覆材料也难以阻碍其通气性,或者发热组合物的层难以脱落,发热特性优异的发热器。此外,根据本发明的发热体的制造方法,可以制造极力抑制制造中的可氧化金属的颗粒的因电解质水溶液造成的氧化,维持发热组合物的分散性,且具有良好的发热特性的发热体。另外,本发明的发热体的制造方法可以将制造工序抑制为紧凑。此外,根据本发明的发热体的制造方法,由于在涂料中不含电解质,因而,涂布前的涂料的粘度稳定,各成分表现出良好的分散性。另外,可以抑制制备涂料的设备和涂布涂料的设备的腐蚀。另外,由于以固体状态添加电解质,因而,在发热体中不添加过量的水,发热体的加工工序稳定。此外,由于在发热体中没有添加过量的水而难以引起水向加工机的飞散,难以引起起因于发热体的粘贴的加工不良,从而提高了成品率。而且,由于在发热体 中没有添加过量的水,因而,可以得到具有稳定的发热特性的发热体。而且,根据本发明,在基材薄片上涂布粘性体之前,由于将该基材薄片切割为规定的形状,因而,可以防止粘性体附着于切割用的刃上,并且可以防止起因于粘性体的附着的切割性的降低及刀刃的铁锈的发生。由此,可以长期地进行稳定的制造。


图I (a)是表示发热器的三点弯曲负荷的测定方法的侧面图,图I (b)是表示发热器的三点弯曲负荷的测定方法的上面图。图2是表示优选用于本发明的发热体或发热器的制造中的装置的一个例子的模式图。图3是表示本发明的发热器的一个实施方式中的纵截面的结构的模式图。图4是表示优选用于本发明的发热体或发热器的制造中的装置的其它例子的模式图。图5是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图6是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图7是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图8是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图9是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图10是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图11是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图12是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图13是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图14是表示由连续长条状物组成的基材薄片的裁断图案的一个例子的图。图15是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图16是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图17 Ca)是表示形成于由连续长条状物组成的基材薄片的切入部图案的一个例子,图17 (b)是表示从形成有图17 (a)所示的切入部图案的基材薄片分离废弃个体化了的基材薄片后的状态的图。图18是表示优选用于制造本发明的发热体或发热器的装置的其它例子的模式图。图19是表示实施例I中使用的基材薄片的纵截面结构的模式图。图20 Ca)是实施例I中得到的发热器中的发热体的纵截面的显微镜图像,图20(b)是比较例2中得到的发热器中的发热体的纵截面的显微镜图像。图21是表示实施例7以及参考例I中得到的发热器的发热特性的图表。

在第I覆盖薄片和第2覆盖薄片都具有通气性的情况下,使第I覆盖薄片的通气度的值比第2覆盖薄片的通 气度的值小(B卩,提高通气性),通过第I覆盖薄片放出的水蒸气的量优选为比通过第2覆盖薄片放出的水蒸气的量多。只要通过第I覆盖薄片放出的水蒸气的量比通过第2覆盖薄片放出的水蒸气的量多,完全不妨碍通过第2覆盖薄片放出水蒸气。在本发明的发热器中,通过第I覆盖薄片放出的水蒸气的量如下所述进行测定。SP,在20°C · 65%RH下使发热器与空气接触并开始发热。将发热器立刻放置于可以测定至Img的单位的上皿天平,其后进行15分钟质量测定。在将测定开始时的质量作为Wtci (g),将15分钟后的质量作为Wt15 (g),将发热器的水蒸气产生面积作为S (cm2)时,由以下的式子算出产生的水蒸气的量。水蒸气放出量[mg/(cm2· min) ] = { (Wt0-Wt15) X 1000}/15S包覆材料中的第I覆盖薄片,在其外面可以具有涂布粘合剂而形成的粘着层。粘着层为了将本发明的发热器安装于人体的皮肤或衣服等上而使用。作为构成粘着层的粘合齐U,可以使用以热熔粘合剂为首的与该技术领域中至今使用的粘合剂同样的粘合剂。从不阻碍通气性的观点出发,优选在第I覆盖薄片的周边部设置粘着层。接着,对于用于制造本发明的发热器的优选的方法(以下,也将该方法称为“制造方法I”)进行说明。制造方法I具备(1-1)将发热组合物的涂料涂布于基材薄片来制造发热体的第I工序(涂布工序)和(1-2)用包覆材料包围发热体来制造发热器的第2工序(发热体覆盖密封工序)。(1-1)涂布工序第I工序中所用的涂料包含可氧化金属的颗粒、反应促进剂、电解质以及水。另夕卜,从提高涂料中的固体成分的分散性的观点出发,也可以配合增粘剂或表面活性剂。将包含这些成分的涂料,使用例如各种的涂布方法,而连续地涂布于由连续长条状物组成的基材薄片的一个面上。作为涂布方法,没有特别的限制,可以使用各种公知的涂布方法。例如,可以使用滚轮涂布、金属型涂布(die coating)、丝网印刷、轧棍凹印(roller gravure)、刮刀涂布、帘流式涂布机等。从涂布的简易性、控制涂布量的容易性、可以实现涂料的均匀涂布的观点出发,优选为金属型涂布。使用金属型涂布机(die coater)涂布发热组合物的涂料的详细情况记载于例如本申请人在先的申请所涉及的日本专利第4155791号公报。通过涂布所述涂料,在基材薄片的一个面上形成连续的发热层。在该情况下,由于基材薄片包含高吸收性聚合物的颗粒,因而,该高吸收性聚合物适度地吸收保持涂料中所含有的水,发热层的含水率比涂料的含水率低。其结果,发热层的流动性降低,优选不具有流动性。另外,因为基材薄片包含亲水性纤维,所以由此涂料中所含的水适度地被吸收保持于基材薄片中,从而降低了发热层的含水率。在制造在基材薄片的各面上具有发热层的发热体的情况下,也可以在基材薄片的一个面上连续地形成发热层之后或者在形成发热层的同时,在基材薄片的另一个面上使用金属型涂布机等连续地形成发热层。在形成发热层时所用的发热组合物的涂料中,相对于100份的可氧化金属的颗粒,反应促进剂优选含有f 20份,特别优选含有2 14份。电解质优选含有O. 5^15份,特别优选含有1 10份。水优选含有30 90份,特别优选含有40 80份。增粘剂优选含有O. 05 10份,特别优选含有O. Γ5份。表面活性剂优选含有O. Γ15份,特别优选含有O. 2^10份。另夕卜,如果将涂料的整体的质量作为100%,则水优选含有2(Γ50质量%,特别优选含有25 45质量%。涂料的粘度在23°C ·50Ι Η下优选为500 30,OOOmPa *s,更优选为500 20,OOOmPa *s,进一步优选为1,000^15, OOOmPa *s,更进一步优选为1,000^10, OOOmPa *s。粘度的测定使用B型粘度计的4号转子。以6rpm使转子旋转进行测定。涂料的涂布定量优选为15(T5,OOOg/m2,特别优选为300 2,500g/m2。(1-2)发热体覆盖密封工序(包围工序)通过以上的操作制造由连续长条状物组成的发热体,接着在第2工序中用包覆材料覆盖该发热体。优选在该操作之前,遍及其宽度方向裁断由连续长条状物组成的发热体来制造每一个发热体。接着,以规定的间隔使每个发热体向一个方向行进,并在形成有发热层的一侧,配置由连续长条状物组成的第I覆盖薄片,并且在另一侧配置由相同的连续长条状物组成的第2覆盖薄片。接着,通过规定的接合装置接合第I覆盖薄片和第2覆盖薄片中的从发热体延伸的延伸区域。在发热体中的左右的侧边缘的外侧和前后的端边缘的外·侧进行接合。作为接合装置,可以列举热熔接、超声波接合、由粘合剂进行的粘合等。在向发热层上配置第I覆盖薄片时,因为该发热层的含水率低下、流动性低下,优选不具有流动性,所以即使将第I覆盖薄片配置于该发热层上,也可以避免发热层贴于第I覆盖薄片等的不良状况。其结果,始终良好地维持了第I覆盖薄片的通气性。由此,可以得到在一个方向上连结多个发热器的状态的连续长条状物。通过在相邻的发热体间遍及宽度方向地裁断该连续长条状物,从而可以得到作为目标的发热器。在以下的工序中,将该发热器密封容纳于具有阻氧性的包装袋内。另外,在制造方法I中,将涂料的调制作为开始,为了抑制制造过程中可氧化金属的氧化,可以根据需要使用将制造线保持在非氧化性气氛的装置。另外,在上述方法中,也可以使用2种涂料。作为2种涂料,可以
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