聚胺涂覆的超吸收性聚合物的制作方法

N·赫费特, M-I·K·米亚图蒂拉, M·A·米切尔

2008年1月23日

2006年1月31日

2005年2月1日

巴斯福股份公司

A61L15/60GK101111540SQ200680003561

1.一种超吸收性聚合物颗粒，其包含具有表面涂层的原料聚合物，该表面涂层包含聚碳酸铵2.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述表面涂层还包含具有多价金属阳离子的无机盐3.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述颗粒是经表面交联的4.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述原料聚合物含有多个中和和未中和的侧位羧酸基团5.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述原料聚合物具有约25至约100的中和度6.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述原料聚合物包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物7.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚碳酸铵以基于颗粒重量为约0.1％至约2％的量存在于原料聚合物的表面上8.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚碳酸铵基于具有一个或多个伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基的聚胺9.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚碳酸铵具有约5,000至约1,000,000的重均分子量10.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚碳酸铵由选自如下的均聚物或共聚物制备聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚亚烷基胺、聚氮杂环丁烷、聚乙烯胍、聚(DADMAC)、阳离子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物11.根据权利要求2的超吸收性聚合物颗粒，其中所述无机盐在25℃下的水溶解度为至少0.1g/100g水12.根据权利要求2的超吸收性聚合物颗粒，其中所述无机盐的多价金属阳离子具有+2、+3或+4的价态13.根据权利要求2的超吸收性聚合物颗粒，其中所述无机盐的多价金属阳离子选自Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物14.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述原料聚合物包含聚丙烯酸15.根据权利要求14的超吸收性聚合物颗粒，其中所述聚碳酸铵包含聚乙烯基碳酸铵的均聚物或共聚物16.根据权利要求14的超吸收性聚合物颗粒，其中所述原料聚合物是表面交联的17.根据权利要求14的超吸收性聚合物颗粒，其中所述表面涂层还包含具有多价金属阳离子的无机盐18.根据权利要求17的超吸收性聚合物颗粒，其中所述多价金属阳离子包含Al3+19.根据权利要求1的超吸收性聚合物颗粒，其中所述颗粒是经热处理的20.一种制备超吸收性聚合物颗粒的方法，其包括(a)提供原料聚合物颗粒；(b)提供聚碳酸铵；(c)将聚碳酸铵施加至原料聚合物颗粒的表面；(d)任选将具有多价金属阳离子的无机盐施加至原料聚合物颗粒的表面；(e)任选将表面交联剂施加至原料聚合物的表面21.根据权利要求20的方法，其还包括(f)在足够温度下将由步骤(c)、(d)和(e)得到的经涂覆的原料聚合物加热足够长时间以在所述原料聚合物颗粒上提供固化的聚胺涂层22.根据权利要求21的方法，其中所述加热步骤(f)在70℃至约175℃下进行约5分钟至约90分钟23.根据权利要求20的方法，其中步骤(c)在步骤(e)之前进行24.根据权利要求20的方法，其中步骤(c)在步骤(e)之后进行25.根据权利要求20的方法，其中步骤(d)在步骤(e)之前进行26.根据权利要求20的方法，其中步骤(d)与步骤(e)同时进行27.根据权利要求20的方法，其中步骤(c)与步骤(d)同时进行28.根据权利要求20的方法，其中步骤(c)与步骤(e)同时进行29.一种制备具有聚胺涂层的超吸收性聚合物颗粒的方法，其包括(a)提供表面交联的原料聚合物颗粒；(b)提供聚碳酸铵；(c)将聚碳酸铵施加至原料聚合物颗粒的表面；(d)任选将具有多价金属阳离子的无机盐施加至原料聚合物颗粒的表面；(e)在足够温度下将由步骤(c)和(d)得到的经涂覆的原料聚合物加热足够长时间以在所述表面交联的原料聚合物颗粒上提供固化的聚胺涂层

本发明涉及任选表面处理的SAP颗粒，其用聚碳酸铵涂覆，然后加热形成聚胺涂覆的SAP颗粒聚碳酸铵涂覆的SAP颗粒抵抗附聚倾向，聚胺涂覆的SAP颗粒表现出改进的凝胶床渗透性(GBP)而对SAP颗粒的流体吸收性能没有显著的不利影响 发明概述 本发明涉及具有包含聚胺的涂层的SAP颗粒更具体而言，本发明涉及具有聚胺涂层的任选表面交联的SAP颗粒，以及使用聚碳酸铵涂覆的SAP颗粒作为前体制备聚胺涂覆的SAP颗粒的方法 本发明的一方面是提供具有优异的凝胶床渗透性、高的负载下吸收、良好的凝胶强度以及高的离心保留容量的SAP颗粒，所述SAP颗粒还显示出改进的吸收和保留含电解质流体如盐水、血液、尿和月经的能力 本发明的另一方面是提供具有上述性能和降低的附聚倾向的聚胺涂覆以及任选表面交联的SAP颗粒SAP颗粒的聚胺涂覆(包括用聚碳酸铵涂覆)和任选的表面交联可同时或顺序进行 本发明的还一方面是通过向SAP颗粒表面(a)施加聚碳酸铵，(b)施加任选的具有多价金属阳离子的无机盐以及(c)施加任选的表面交联剂，随后将所得SAP颗粒在约70℃至175℃下加热约5分钟至约90分钟而制备本发明的涂覆SAP颗粒 本发明的另一方面是提供具有降低的附聚倾向的聚胺涂覆的任选表面交联的SAP颗粒，即其与由聚胺而不是由聚碳酸铵前体直接制备的相同SAP颗粒相比具有降低的附聚倾向 本发明的另一方面是提供具有降低的附聚倾向和改进的渗透性，同时保留了高的离心保留容量(CRC)和在负载下的吸收(AUL)的聚胺涂覆的任选表面交联的SAP颗粒 本发明的另一方面是提供具有基本均匀的聚胺涂层的聚胺涂覆的SAP颗粒均匀涂层通过向SAP颗粒施加聚碳酸铵而得到，这允许向SAP颗粒施加与游离的聚胺溶液相比减少的量的聚碳酸铵溶液所述减少量的涂覆溶液有利于制备聚胺涂覆的SAP颗粒并节约了成本 本发明的另一方面是提供具有包含本发明聚胺涂覆的SAP颗粒的芯的吸收性卫生制品如尿布 本发明的另一方面是提供具有含较高浓度的聚胺涂覆的SAP颗粒的芯的吸收性卫生制品，所述聚胺涂覆的SAP颗粒具有降低的附聚倾向并提供改进的渗透性而基本不会降低吸收性能 本发明的这些和其它方面以及优点由如下详细描述的优选实施方案而显而易见 优选实施方案的详细描述 本发明涉及用聚胺涂覆的SAP颗粒通过向SAP颗粒表面施加聚碳酸铵，随后加热涂覆颗粒以释放二氧化碳、产生聚胺并在SAP颗粒上形成聚胺涂层而实现聚胺涂覆 在个人护理产品中用于吸收体液的SAP是众所周知的SAP颗粒通常为不饱和羧酸或其衍生物的聚合物通过用二-或更多官能的内交联剂交联聚合物而使这些聚合物不溶于水但为水溶胀性的这些内交联的聚合物为至少部分中和的且在聚合物骨架上含有侧位阴离子羧基，这使得聚合物可以吸收含水流体如体液 SAP通过已知的聚合技术，优选通过在水溶液中以凝胶聚合而聚合来制备这些聚合方法的产物是含水聚合物凝胶，即SAP水凝胶，通过机械力减小其尺寸成为小颗粒，然后使用本领域已知的干燥程序和装置干燥在干燥工艺之后将所得SAP颗粒粉碎至所需粒度 为改进流体吸收特性，优化SAP颗粒的吸收容量、吸收速率、捕获时间、凝胶强度和/或渗透性中的一种或多种优化使得卫生制品中的纤维素纤维的量降低，这导致较薄的制品然而，不可能使这些吸收特性性能同时最佳 优化SAP颗粒的流体吸收特性的一种方法是提供具有预定粒度分布的SAP颗粒具体而言，尺寸太小的颗粒在吸收流体后溶胀并可阻碍其它流体的吸收尺寸太大的颗粒具有减小的表面积，这降低了吸收速率 因此，SAP颗粒的粒度分布应使得SAP颗粒的流体渗透性、吸收和保留最大化应避免使SAP颗粒附聚而提供过大尺寸的颗粒的任何后续工艺具体而言，SAP颗粒的附聚增加了表观粒度，这减小了SAP颗粒的表面积，且又对SAP颗粒的含水流体吸收性有不利影响 本发明针对的是克服在改进SAP颗粒吸收特性中所遇到的问题，因为改进一种性能经常不利于另一种性能本发明SAP颗粒保持了高离心保留容量(CRC)与优异的渗透性的矛盾性这些问题的克服，部分由于聚胺涂层，部分由于本发明的涂覆SAP颗粒的附聚倾向降低本发明方法还提供了一种其中促进聚胺施加至SAP颗粒的方法 为了在个人护理用品中使用增加量的SAP颗粒及减少量的纤维素，保持高的液体渗透性很重要具体而言，通过在体液存在下溶胀形成的SAP颗粒水凝胶层的渗透性对于克服产品渗漏问题非常重要缺乏渗透性将直接影响SAP颗粒水凝胶层捕获及分布体液的能力 已知聚胺粘附于纤维素(即绒毛)，且聚胺涂覆的SAP具有一定改进的渗透性，该渗透性如在本体中对较低容量SAP所测量用未交联的聚胺涂覆SAP颗粒因聚胺分子的高柔性而改进了与纤维素纤维的粘合然而，低分子量的未交联聚胺可通过用含水流体湿润而从SAP颗粒中提取出因此，含水流体的粘度增加，而SAP颗粒的捕获速率降低如果聚胺共价结合于SAP颗粒，则SAP颗粒的交联程度增加而颗粒的吸收容量降低此外，聚胺与SAP颗粒表面的共价键合通常在大于150℃的温度下进行，这对SAP颗粒的颜色有不利影响且最终影响消费者对卫生制品的接受性 已公开添加阳离子化合物如聚胺来改进SAP颗粒的渗透性WO03/043670公开了在SAP颗粒上的聚胺涂层，其中这些聚胺分子相互共价交联WO95/22356和美国专利第5,849,405号公开了一种吸收性材料，其包含SAP与改进吸收性能的聚合物(例如，阳离子聚合物)的混合物，该聚合物可与尿液所包括的至少一种组分(例如，磷酸根离子、硫酸根离子或碳酸根离子)反应WO97/12575也公开了添加聚阳离子化合物，而不进一步交联 公开了在纤维基质中掺入聚胺涂覆的超吸收剂的其它专利如美国专利第5,641,561号、美国专利第5,382,610号、EP 0 493 011和WO 97/39780涉及一种在干燥和湿润状态下均具有改进的结构稳定性的吸收性材料该材料包含不溶于水的形成水凝胶的SAP颗粒、与吸收性颗粒在其表面键合的聚阳离子聚合物以及在SAP颗粒与载体层之间用作粘合剂的胶状微纤维该载体层可为纺织或非纺织材料，且该聚阳离子聚合物可为聚胺、聚亚胺或其混合物美国专利第5,324,561号公开了一种直接交联于胺-表氯醇加合物的SAP(例如，KYMENE?产品) 根据本发明，公开了聚胺涂覆的任选表面交联的SAP颗粒，其中聚胺经由聚碳酸铵前体施加至SAP颗粒本发明SAP颗粒包含原料聚合物原料聚合物可为均聚物或共聚物原料聚合物的特性不受限制，只要该聚合物为阴离子聚合物，即含有侧位酸结构部分，且当为中和形式时可溶胀并吸收其自身重量至少十倍的水优选原料聚合物为具有酸基的交联聚合物，所述酸基至少部分呈盐形式，通常为碱金属盐或铵盐 原料聚合物通常具有至少约25％的以中和形式存在的侧位酸结构部分，即羧酸结构部分优选地，原料聚合物具有大于25％且至多约100％，更优选约50％至至多约100％的以中和形式存在的侧位酸结构部分根据本发明，原料聚合物具有至少25至约100的中和度(DN) SAP颗粒的原料聚合物为能够在水和/或盐水中吸收若干倍于其自身重量的微交联聚合物SAP颗粒可通过任何用于制备超吸收性聚合物的常规方法来制备，且对本领域技术人员是熟知的一种用于制备SAP颗粒的方法为在美国专利第4,076,663号、第4,286,082号、第4,654,039号及第5,145,906号中所述的溶液聚合法，此处将其引入作为参考另一种方法为在美国专利第4,340,706号、第4,497,930号、第4,666,975号、第4,507,438号和第4,683,274号中所述的反相悬浮聚合法，此处将其引入作为参考 用于本发明的SAP颗粒由一种或多种具有至少一个酸结构部分的单烯属不饱和化合物制备，酸结构部分例如为羧基、羧酸酐、羧酸盐、硫酸、硫酸盐、磺酸、磺酸盐、磷酸、磷酸盐、膦酸或膦酸盐用于本发明的SAP颗粒优选由一种或多种单烯属不饱和、水溶性的含羧基或羧酸酐的单体及其碱金属盐和铵盐制备，其中这些单体优选构成了原料聚合物的50-99.9摩尔％ SAP颗粒的原料聚合物优选为微交联的丙烯酸树脂，如微交联的聚丙烯酸微交联的原料聚合物通常通过使诸如丙烯酸的含有酰基结构部分的酸性单体或诸如丙烯腈的含有可提供酸基的结构部分的酸性单体，在内交联剂，即多官能有机化合物存在下聚合而制备原料聚合物可含有本领域众所周知的其它可共聚单元，即其它单烯属不饱和共聚单体，只要原料聚合物基本，即至少10％，优选至少25％为酸性单体单元，如(甲基)丙烯酸即可为实现本发明全部优点，原料聚合物含有至少50％，更优选至少75％，且高达100％酸性单体单元其它可共聚单元例如可有助于改进聚合物的亲水性 可用于原料聚合物的烯属不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐 烯属不饱和磺酸和磷酸单体包括脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸，丙烯酸类磺酸和甲基丙烯酸类磺酸如丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸及其混合物 优选但非限制性的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐及其钠盐、钾盐和铵盐尤其优选的单体为丙烯酸 原料聚合物可含有额外的不带有侧位酸基但可与带有酸基的单体共聚的单烯属不饱和单体这类化合物例如包括单烯属不饱和羧酸的酰胺和腈，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈其它合适的共聚单体的实例包括，但不限于饱和C1-4羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少两个碳原子的烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；单烯属不饱和C3-18醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的酯；马来酸的单酯，例如马来酸氢甲酯；烷氧基化的一元饱和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如与2-200摩尔氧化乙烯和/或氧化丙烯(基于每摩尔醇)反应的具有10-25个碳原子的醇；以及聚乙二醇或聚丙二醇的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，该聚亚烷基二醇的摩尔质量(Mn)例如为至多约2,000其它合适的共聚单体包括，但不限于苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及丙烯酸2-羟乙酯 酸性单体和任何可共聚单体的聚合最通常通过自由基方法在多官能有机化合物存在下进行使原料聚合物内交联至足够程度，以使原料聚合物不溶于水内交联使原料聚合物基本不溶于水，并且部分用于决定原料聚合物的吸收容量为用于吸收应用，将原料聚合物微交联，即交联密度小于约20％，优选小于约10％，最优选为约0.01％至约7％ 交联剂的最优选用量基于单体总重量为小于约7重量％，通常为约0.1至约5重量％交联的聚乙烯基单体的实例包括，但不限于由下式(I)代表的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯；以及由下式(II)代表的二丙烯酰胺 其中X为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、环己基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、-(CH2CH2O)nCH2CH2-、或 n和m各自为5-40的整数，k为1或2； 其中l为2或3 式(I)化合物通过使多元醇如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、聚乙二醇或聚丙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反映而制备式(II)化合物通过使聚亚烷基多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺与丙烯酸反应而获得 具体的内交联剂包括，但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETMPTA)(例如平均用15摩尔氧化乙烯(EO)乙氧基化的ETMPTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、多羧酸的二乙烯酯、多羧酸的二烯丙酯、对苯二甲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、六亚甲基二马来酰亚胺、偏苯三酸三乙烯酯、己二酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、乙二醇二乙烯基醚、环戊二烯二丙烯酸酯、四烯丙基卤化铵、二乙烯基苯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯或其混合物特别优选的内交联剂为N，N′-亚甲基二丙烯酰胺、N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 原料聚合物可为具有侧位酸结构部分的任何内交联的聚合物，其以中和形式用作SAP原料聚合物的实例包括，但不限于聚丙烯酸、水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、皂化的乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、水解的丙烯腈共聚物、水解的丙烯酰胺共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(乙烯基磷酸)、聚(乙烯基硫酸)、磺化聚苯乙烯、聚(天冬氨酸)、聚(乳酸)及其混合物优选的原料聚合物为丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物 自由基聚合通过引发剂或通过作用于可聚合含水混合物上的电子束来引发在不存在这类引发剂的情况下，也可在光引发剂存在下通过高能辐射的作用来引发聚合 有用的聚合引发剂包括，但不限于在聚合条件下分解为自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂优选水溶性引发剂在某些情况下，使用不同聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢与过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物过氧化氢与过二硫酸钠的混合物可为任何比例 合适的有机过氧化物的实例包括，但不限于乙酰基丙酮过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二环己酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过二碳酸双肉豆蔻酯、过二碳酸二乙酰酯、烯丙基过酸酯、过新癸酸异丙苯酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、乙酰基环己磺酰基过氧化物、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊酯尤其合适的聚合引发剂为水溶性偶氮引发剂，例如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、2，2′-偶氮二[2-(2′-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)聚合引发剂的用量基于待聚合单体例如为0.01-5重量％，优选0.05-2.0重量％ 聚合引发剂还包括氧化还原催化剂在氧化还原催化剂中，氧化化合物包含至少一种上述过氧化合物，且还原组份例如包含抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或金属盐，如亚铁(II)离子的羟甲基次硫酸盐或羟甲基次硫酸钠氧化还原催化剂的还原组份优选为抗坏血酸或亚硫酸钠基于用于聚合的单体量，例如可使用约3×10-6至约1摩尔％氧化还原催化剂的还原组份，且可使用约0.001至约5.0摩尔％氧化还原催化剂的氧化组份 当使用高能辐射来引发聚合时，引发剂通常包含光引发剂光引发剂例如包括α-分裂剂、H-夺取体系和叠氮化合物这些引发剂的实例包括，但不限于二苯甲酮衍生物如米蚩酮；菲衍生物；芴衍生物；蒽醌衍生物；噻吨酮衍生物；香豆素衍生物；苯偶姻醚及其衍生物；偶氮化合物如上述自由基形成物、取代的六芳基双咪唑、酰基膦氧化物；或其混合物 叠氮化合物的实例包括，但不限于4-叠氮基肉桂酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、2-(N，N-二甲氨基)乙基4-叠氮基萘基酮、4-叠氮基苯甲酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、5-叠氮基-1-萘基2′-(N，N-二甲氨基)乙基砜、N-(4-磺酰基叠氮基苯基)马来酰亚胺、N-乙酰基-4-磺酰基叠氮基苯胺、4-磺酰基叠氮基苯胺、4-叠氮基苯胺、4-叠氮基苯甲酰甲基溴、对叠氮基苯甲酸、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己酮和2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮若使用光引发剂，则其用量基于待聚合单体的重量通常为约0.01％至约5％ 如上所述，将原料聚合物部分中和中和度基于含有酸基的单体优选大于25mol％，更优选约50至约100mol％，最优选约70至约100mol％ 可用于原料聚合物的中和剂包括碱金属碱、氨和/或胺优选中和剂包含含水氢氧化钠、含水氢氧化钾或氢氧化锂然而，也可使用呈固体或溶液形式的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或其它碳酸盐或碳酸氢盐来实现中和可使用伯胺、仲胺和/或叔胺来中和原料聚合物 原料聚合物的中和可在用于此的合适装置中于聚合之前、期间或之后进行中和例如在用于单体聚合的捏合机中直接进行 根据本发明，优选聚合单体水溶液，即凝胶聚合在该方法中，在自由基引发剂存在下，将包括内交联剂在内的10-70重量％的单体水溶液中和溶液聚合在0-150℃，优选10-100℃和大气压、超计大气压或减压下进行聚合也可在保护气体气氛下，优选在氮气下进行 聚合之后，将所得原料聚合物的水凝胶干燥，将干燥的原料聚合物颗粒研磨并分级为用于最佳流体吸收特性的预定尺寸根据本发明，表面交联是任选的然而，通常将原料聚合物颗粒表面交联可首先将原料聚合物颗粒表面交联，随后用聚碳酸铵涂覆并加热以提供聚胺涂层优选地，在原料聚合物颗粒上施加表面交联剂与施加聚碳酸铵同时进行 聚胺为粘性化合物，且通常将其溶解于合适溶剂中以便于处理并使得易于施加至SAP颗粒表面上这些溶液也可为粘性，这通常使得难以将聚胺均匀施加至SAP表面为解决该问题，可使用聚胺的稀溶液然而，随后必须将该额外量的溶剂从SAP颗粒中蒸发，这增加了SAP的生产时间且成本高 根据本发明，通过使二氧化碳通过聚胺溶液将聚胺转化为聚碳酸铵聚碳酸铵从溶液中沉淀出以提供沉淀聚碳酸铵的浆料或分散体与聚胺溶液相比，该聚碳酸铵浆料具有降低的粘度，且不使SAP颗粒表面具有粘性 因此，首先制备聚碳酸铵在制备聚胺涂覆的原料聚合物颗粒的一个实施方案中，将含有分散于溶剂中的聚碳酸铵的涂料溶液施加至原料聚合物颗粒表面接着，将含有溶解或分散于合适溶剂中的具有多价金属阳离子的任选无机盐和/或任选表面交联剂的涂料溶液施加至SAP颗粒表面随后，将涂覆的原料聚合物颗粒在足够温度下加热足够长时间，以蒸发涂料溶液的溶剂、通过释放二氧化碳使聚碳酸铵转化为聚胺、(若使用任选的表面交联剂的话)表面交联原料聚合物颗粒并在原料聚合物颗粒上形成聚胺涂层 应理解的是将聚碳酸铵、任选的无机盐及任选的表面交联剂施加至原料聚合物颗粒表面的次序并不重要可以任意次序由两种或三种溶液加入这些组份然而，应由不同溶液来施加聚碳酸铵和任选无机盐以避免在施加至原料聚合物颗粒之前发生相互作用 在另一实施方案中，可在施加聚碳酸铵和任选无机盐之前将原料聚合物颗粒进行表面交联在另一实施方案中，将表面交联剂施加至原料聚合物颗粒，然后施加聚碳酸铵和任选无机盐，随后加热颗粒以同时形成表面交联及聚胺涂层 在任选的表面交联工艺中，优选使用水溶液将可与原料聚合物的官能团反应的多官能化合物施加至原料聚合物颗粒表面该水溶液也可含有水溶混性有机溶剂，如醇如甲醇、乙醇或异丙醇；多元醇如乙二醇或丙二醇；或丙酮 在施加聚胺之前或之后，将表面交联剂溶液以主要仅湿润原料聚合物颗粒外表面的量施加至原料聚合物颗粒随后优选通过至少加热原料聚合物颗粒的湿润表面进行原料聚合物颗粒的表面交联和干燥 通常用表面交联剂溶液对原料聚合物颗粒进行表面处理，该溶液在合适溶剂中含有约0.01重量％至约4重量％，优选约0.4重量％至约2重量％的表面交联剂可以约1∶0.01至约1∶0.5重量份的原料聚合物颗粒与表面交联剂溶液的比率，将该溶液以精细喷雾施加至自由滚动的原料聚合物颗粒表面若存在表面交联剂，则其基于原料聚合物颗粒以0.001重量％至约5重量％，优选0.001重量％至约0.5重量％的量存在为实现本发明的全部优点，表面交联剂基于原料聚合物颗粒的重量以约0.001％至约0.1％的量存在 通过在合适的温度如约70℃至约150℃，优选约105℃至约120℃下加热表面处理的原料聚合物颗粒而实现原料聚合物颗粒的表面交联和干燥合适的表面交联剂能够与酸结构部分反应并在原料聚合物颗粒表面上交联聚合物 合适的表面交联剂的非限制性实例包括，但不限于碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；聚氮丙啶，如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶丙酸酯)或双-N-氮丙啶基甲烷；卤代环氧化物如表氯醇；多异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯；二-或多缩水甘油基化合物，如膦酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚或聚亚烷基二醇的双氯乙醇醚；烷氧基甲硅烷基化合物；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、甲基三甘醇、平均分子量MW为200-10,000的聚乙二醇、二-和聚甘油、季戊四醇、山梨糖醇，这些多元醇的乙氧基化物及其与羧酸或碳酸的酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；碳酸衍生物，如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-?唑烷酮及其衍生物、双?唑啉、聚?唑啉、二-和多异氰酸酯；二-和聚-N-羟甲基化合物，如亚甲基双(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂；具有两个或更多个封端的异氰酸酯基团的化合物，如用2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯；以及本领域技术人员已知的其它表面交联剂 在将含有聚碳酸铵的溶液施加至原料聚合物颗粒的表面之前或之后，将任选的表面交联剂的溶液施加至原料聚合物颗粒表面也可在表面交联步骤完成之后将聚碳酸铵施加至原料聚合物颗粒 含有聚碳酸铵的分散体或浆料在合适溶剂中包含约5重量％至约50重量％的聚碳酸铵通过将足量二氧化碳通过聚胺溶液以使聚胺转化为聚碳酸铵并形成精细沉淀而制备聚碳酸铵在将二氧化碳通过聚胺溶液之前，将聚胺溶解于足量溶剂中以使聚碳酸铵易于且均匀施加至原料聚合物颗粒表面用于聚胺溶液的溶剂可以是但不限于水、醇或二醇，如甲醇、乙醇、乙二醇或丙二醇及其混合物 施加至原料聚合物颗粒表面的聚碳酸铵的量足以涂覆原料聚合物颗粒表面因此，施加至原料聚合物颗粒表面的聚碳酸铵的量基于原料聚合物颗粒重量为约0.1％至约2％，优选约0.2％至约1％为实现本发明的全部优点，聚碳酸铵以基于原料聚合物颗粒重量为约0.2％至约0.5％的量存在于原料聚合物颗粒表面上 施加至SAP颗粒表面的聚碳酸铵提供了不粘颗粒因此，克服了SAP颗粒的附聚问题此外，聚碳酸铵分散体的粘度足够低使得该分散体易于施加至SAP颗粒表面上 在加热聚碳酸铵涂覆的SAP颗粒以释放二氧化碳并在SAP颗粒表面上形成聚胺涂层之后，所得聚胺与原料聚合物形成离子键，且在原料聚合物吸收流体并溶胀之后仍保留对原料聚合物的粘合优选地，在聚胺与原料聚合物之间不形成过量共价键，且聚胺-原料聚合物的相互作用为分子间的，如静电、氢键及范德华相互作用因此，原料聚合物颗粒上存在聚胺不会对原料聚合物颗粒的吸收特性造成不利影响 用于本发明的聚胺每分子具有至少两个，优选更多个氮原子聚胺通常具有约5,000至约1,000,000，优选约20,000至约300,000的重均分子量(MW)为实现本发明的全部优点，聚胺具有约100,000至约300,000的MW 通常而言，有用的聚胺聚合物具有(a)伯氨基、(b)仲氨基、(c)叔氨基、(d)季铵基或(e)其混合物聚胺的实例包括，但不限于聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、聚亚烷基胺、聚氮杂环丁烷、聚乙烯胍，聚(DADMAC)(即，聚(二烯丙基二甲基氯化铵))、阳离子聚丙烯酰胺、聚胺官能化的聚丙烯酸酯及其混合物 也可使用乙烯胺的均聚物和共聚物，例如转化为乙烯胺共聚物的乙烯基甲酰胺与共聚单体的共聚物共聚单体可为能够与乙烯基甲酰胺共聚合的任何单体这类单体的非限制性实例包括，但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、含有磺酸酯或膦酸酯基团的单体、乙烯基二醇、丙烯酰氨基(甲基丙烯酰氨基)亚烷基三烷基铵盐、二烯丙基二烷基铵盐，C1-4烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚，由C1-4烷基取代的N-取代烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺，C1-20烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸3-戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸辛酯 聚乙烯胺的具体共聚物包括，但不限于N-乙烯基甲酰胺与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-4烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物 根据本发明，聚胺与原料聚合物之间若存在形成的共价键，则其数目低然而，在加热聚碳酸铵涂覆的SAP颗粒之后，所得聚胺使原料聚合物颗粒表面具有粘性，这将导致涂覆的原料聚合物颗粒附聚或凝聚因此，可将含有任选的具有多价金属阳离子，即具有二价、三价或四价的金属阳离子的无机盐的涂料溶液施加至聚胺涂覆的原料聚合物颗粒的表面 多价金属阳离子可与聚胺的氮原子相互作用，例如形成离子交联因此，在原料聚合物颗粒的表面上形成不粘聚胺涂层这些涂覆的SAP颗粒具有显著降低的附聚倾向 根据本发明，施加至原料聚合物颗粒表面的任选无机盐具有足够的水溶性，以使多价金属阳离子可与聚胺的氮原子相互作用因此，有用的无机盐的水溶解度为至少0.1g无机盐/100mL水，优选至少0.2g/100mL水 任选无机盐的多价金属阳离子具有+2、+3或+4的价态，且可以是，但不限于Mg2+、Ca2+、Al3+、Sc3+、Ti4+、Mn2+、Fe2+/3+、Co2+、Ni2+、Cu+/2+、Zn2+、Y3+、Zr4+、La3+、Ce4+、Hf4+、Au3+及其混合物优选的阳离子为Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、La3+及其混合物，尤其优选的阳离子为Al3+、Ti4+、Zr4+及其混合物无机盐的阴离子不受限制，只要无机盐在水中具有足够溶解度即可阴离子的实例包括，但不限于氯离子、溴离子、硝酸根及硫酸根 任选的无机盐通常与任选的表面交联剂共同存在于涂料溶液中任选的无机盐通常以例如约0.5重量％至20重量％的量存在于涂料溶液中存在于涂料溶液中的任选无机盐的量和施加至原料聚合物颗粒的量与无机盐的特性、其在涂料溶液的溶剂中的溶解度、施加至原料聚合物颗粒的聚碳酸铵的特性以及施加至原料聚合物颗粒的聚碳酸铵的量相关通常而言，施加至原料聚合物颗粒的任选无机盐的量足以形成不粘、整体的聚胺涂层，并提供本发明的涂覆的SAP颗粒 根据本发明，将聚碳酸铵和任选的无机盐以使得其各自均匀分布于原料聚合物颗粒表面上的方式施加至原料聚合物颗粒可使用任何已知的用于将液体施加至固体的方法，优选例如通过使用加压喷嘴或转盘将涂料溶液分散为细液滴可在高强度机械混合机或流化混合机中实现原料聚合物颗粒的均匀涂覆，其中所述混合机使原料聚合物颗粒悬浮于湍流气流中将液体分散于原料聚合物颗粒表面上的方法在本领域中是已知的，例如参见美国专利第4,734,478号，此处将其引入作为参考 涂覆原料聚合物颗粒的方法包括同时施加聚碳酸铵和无机盐优选将该两种组份由两个分开的喷嘴施加以避免在施加至原料聚合物颗粒表面之前相互作用涂覆原料聚合物的优选方法为顺序加入各组份更优选的方法为首先施加聚碳酸铵，然后施加任选的无机盐随后将所得涂覆的原料聚合物颗粒在约70℃至约175℃下加热足够长时间，例如约5至约90分钟以产生聚胺并固化聚胺涂层 为证明本发明的SAP颗粒所提供的出乎意料的优点，制备聚胺涂覆的SAP颗粒并测试其离心保留容量(CRC，g/g)、负载下的吸收率(AUL0.9psi，g/g)、自由溶胀凝胶床渗透性(GBP，达西)和凝胶床渗透性(GBP0.3psi，达西)和粒度分布使用以下程序进行这些测试 离心保留容量(CRC) 该测试测定形成水凝胶的聚合物的自由溶胀能力在该方法中，将0.2000±0.0050g尺寸级分为106-850μm的干燥SAP颗粒装入茶袋中将该茶袋在盐水溶液中(即0.9重量％的氯化钠水溶液)放置30分钟(至少0.83L(升)盐水溶液/1g聚合物)随后将该茶袋在250G下离心3分钟通过测量茶袋重量来测定盐水溶液的吸收量 自由溶胀凝胶床渗透性(GBP，达西) 该程序公开于美国专利第6,387,495号中，此处将其引入作为参考 凝胶床渗透性(GBP0.3psi，达西) 该程序与美国专利第6,387,495号中所公开的程序相同，此处将其引入作为参考，不同之处在于通过使用100克砝码以提供0.3psi而改进该方法 负载下的吸收率(AUL) 该程序公开于WO 00/62825，第22-23页中，此处将其引入作为参考，使用317克的砝码用于AUL(0.90psi) 粒度分布 如美国专利第5,061,259号中所述来测定粒度分布，此处将其引入作为参考简言之，将SAP颗粒的样品添加至一系列层叠的筛的顶部将这些筛机械振摇预定时间，随后称量每个筛上的SAP颗粒量由SAP样品的初始样品重量来计算每个筛上的SAP颗粒的百分数 实施例1 将二氧化碳鼓入CATIOFAST?VHF1)溶液(聚乙烯胺，22％固体)中聚乙烯基碳酸铵以细颗粒从该溶液中沉淀出所得聚碳酸铵分散体可直接用于施加至原料聚合物颗粒表面，或可从该分散体中滤出并以固体形式施加至原料聚合物颗粒，或可用溶剂，例如水或醇稀释以便于将聚乙烯基碳酸铵施加至原料聚合物颗粒表面 原料聚合物2)CRC＝30g/g，粒度分布106-850μm(＞850μm的颗粒量0.2％) 在室温下用涂料溶液10.66g聚乙烯基碳酸铵(作为浆料中的活性化合物)、2g丙二醇和2.4g去离子水涂覆原料聚合物(40g)，随后用涂料溶液20.8g去离子水、0.8g丙二醇和0.08g乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)涂覆随后将涂覆的原料聚合物颗粒在150℃的实验室烘箱中固化60分钟以通过从聚乙烯基碳酸铵中释放二氧化碳而产生聚乙烯胺，并固化原料聚合物颗粒上的聚乙烯胺涂层 1)CATIOFAST?VHF具有约200,000的分子量，且可购自BASF AG，Ludwigshafen，DE；且 2)原料聚合物为DN＝74的聚丙烯酸钠 对比例1 原料聚合物2)CRC＝30g/g，粒度分布106-850μm(＞850μm的颗粒量0.2％) 在室温下用涂料溶液13g CATIOFAST?VHF1)(聚乙烯胺，22％固体)和2g丙二醇涂覆原料聚合物(40g)，然后用涂料溶液20.8g去离子水、0.8g丙二醇和0.08g EGDGE涂覆将涂覆的原料聚合物颗粒在150℃的实验室烘箱中固化60分钟以固化原料聚合物颗粒上的聚乙烯胺涂层 实施例1和对比例1显示，与直接用聚胺涂覆的SAP颗粒相比，包含衍生自聚碳酸铵的聚胺的聚胺涂层显著减少了附聚除附聚(＞850μm)减少外，渗透性增加(0.3psiGBP和自由溶胀GBP)且吸收率得以保持(CRC和AUL0.9psi) 本发明的涂覆的SAP颗粒可用作水和其它含水流体的吸收剂，并可用作卫生制品如尿布、棉塞和卫生棉中的吸收剂组分本发明的聚胺涂覆的SAP颗粒也可用于以下应用中，例如作为水敏制品的包装材料用于储存、包装、运输，例如花卉运输，以及防震保护；食品领域，用于运输鱼和鲜肉，及在鲜鱼和鲜肉包装中吸收水和血；水处理、废物处理和除水；清洁；以及灌溉、融水保留和露水凝结方面的农业生产，以及作为堆肥添加剂 本发明的聚胺涂覆的SAP颗粒的尤其优选的应用包括医学用途(创伤膏(wound plaster)、用于烧伤敷料或其它渗出性伤口的吸水性材料、用于损伤的快速敷料、用于后期分析和诊断目的的体液分泌物的快速吸收)、化妆品、用于医药和药物的载体材料、风湿膏、超声波凝胶、冷却凝胶、用于油/水或水/油乳液的增稠剂、纺织品(手套、运动衣、纺织品中的水分调节、鞋垫、合成纤维)、疏水性表面的亲水化、化学加工工业应用(用于有机反应的催化剂、大官能分子(酶)的固定、热储存介质、助滤剂、聚合物层压物中的亲水性组份、分散剂、液化剂)以及建筑结构(密封材料、在水分存在下自密封的体系或膜以及烧结建筑材料或陶瓷中的细孔形成剂) 本发明还提供了聚胺涂覆的SAP颗粒在卫生制品的吸收芯中的用途卫生制品显示出改进的捕获速率卫生制品包括，但不限于成人用失禁垫及失禁内裤、婴儿用尿布、月经用品、绷带及用于吸收体液的类似制品 卫生制品如尿布包括(a)液体可透性顶层；(b)液体不透性背层；(c)置于(a)与(b)之间的芯，且该芯包含10-100重量％的本发明聚胺涂覆的SAP颗粒和0-90重量％的亲水性纤维材料；(d)任选地，直接置于所述芯(c)之上和之下的棉纸层；以及(e)任选地，置于(a)与(c)之间的捕获层 显然，在不偏离本发明主旨和范围的情况下，可对如上所述的本发明进行多种改进和变化，因此仅应如所附权利要求所示施加这些限制