专利名称：含锌分子筛抗菌材料及其制备方法 我们周围到处都有大量的细菌存在，尽管一些非致病菌的菌体生长和繁殖对人们的生活是有利的。但是在多数情况下，菌体的恶性生长和繁殖为人类带来疾病和灾难。世界卫生组织1998年统计数字表明1995年因细菌传染造成的死亡人数为1700万人。在人类与细菌性疾病的长期斗争中，人们已经认识到抗菌的重要性。不仅在医院、公共场所和住宅，连生活用品和生产工具逐步采用抗菌材料。目前人们所用的抗菌材料可分为三大类天然抗菌材料、无机抗菌材料和有机抗菌材料。天然抗菌材料是指提取动植物具有抗菌功能的部位，但目前尚未规模化。有机抗菌材料是指各种除菌剂、杀菌剂等，一般为有机酸、醇、酯、酚等化学物质合成的材料，它们具有短期高效的杀菌效果，但挥发性强，安全性和化学稳定性差，时效短，易产生微生物耐药性，尤其是耐热性差(＜200℃)，高温分解产物有毒，不易和防菌物体融合在一起，难以实现长效抗菌的功能，无法应用到涂料、塑料、化纤、陶(搪)瓷、橡胶等制品。随着科技的进步和人们生活水平的提高，全民健康意识的增强，对抗菌材料质量的要求也日渐提高。抗菌材料应该可用于日常生产、生活的每一个细节大到厂房车间，小到织物纤维，坚到墙皮地表，柔到贴体衣物，不被自身存在的物理状态束缚，摆脱使用的时限和次数控制，这就是人们所期待的新一代抗菌材料所应具备的特征。无机抗菌材料以其具有广谱抗菌性、耐水、耐酸碱、耐洗涤、不老化、不产生抗药性、抗菌能力持久等优点，越来越受到人们的重视。其抗菌方式可分为三类一类是以银离子等为代表的接触式杀菌，含锌离子物质的抗菌机理也归于此类，但它们的详细机理有待于进一步研究阐明；第二类是以TiO2等为代表的光催化式杀菌；第三类是以Al2O3等为代表的远红外辐射式杀菌。其中无机银系抗菌剂的抗菌效果突出，但由于银离子对光的反应敏感性强，容易氧化变色，这已成为限制其应用的重要问题，此外，银系抗菌剂的成本也非常高。因此，科学家致力于研究开发抗菌效果好、时效长、安全性高、使用性能好且价格低廉的新型抗菌剂及其抗菌制品。分子筛是二氧化硅、氧化铝、氧化钠以不同比例存在的多孔性聚合物，硅、氧、铝构成了分子筛的电负性骨架，在分子筛骨架中的钠离子可以以离子交换的形式同环境中的离子进行置换，在分子筛电负性骨架束缚下，与钠离子置换进入分子筛的阳离子同环境中的其它离子的交换能力下降。因为分子筛具有交换容量大、吸附性强、结构稳定等特性，人们已经在研究能否利用分子筛的离子缓释作用设计一种新型的抗菌材料，使之更加方便耐用且应用广泛。尽管现行技术中的含银、含铜抗菌分子筛的发明，具有一定的进步意义，但仍存在许多缺点和不适(1)银离子在光照下易被还原成银，随时间延长氧化成氧化银进而降低了银型分子筛的抗菌效果，不利于此种抗菌分子筛的长期使用。与此同时，银本身造价昂贵，难于普遍使用，不便于经济操作。(2)铜离子作为一种重金属离子，当其以离子状态游离于分子筛之外时，将有可能渗透进入菌体及人体细胞，同细胞内含巯基的酶或蛋白质相互作用，引起细胞生理活性与功能的变化，因此含铜离子的抗菌剂对应用到与人体表皮直接接触的抗菌产品受到一定限制。锌离子作为人体必须每日补充的微量元素，以离子状态存在，无时间累积作用，又易于被人体吸收，并且分子筛中缓慢释放出来的离子对人体无伤害。所以，含锌分子筛是一种理想的抗菌材料。
本发明的目的在于提出一种含锌分子筛抗菌材料及其制备方法，用以解决含银分子筛易氧化变色、造价昂贵及含铜分子筛对人体有伤害作用的问题。
本发明的技术方案是实现一种含锌分子筛抗菌材料及其制备方法，其特点是采用分子筛作为抗菌材料的载体，利用分子筛具有交换容量大、吸附性强、结构稳定，具有离子缓释作用等特点，通过化学反应的方法，可将具有灭菌功能的金属锌离子设计在分子筛的微孔中。
本发明的技术方案可以通过下列步骤进一步实施。
一.原料选择分子筛主要分为微孔分子筛和介孔分子筛。微孔分子筛是孔径大小分布于0.2-2nm的一类分子筛；介孔分子筛是孔径大小分布于2nm-50nm的另一类分子筛，如常用的MCM-41、SBA-15等。微孔分子筛和介孔分子筛的钠离子都可以与锌离子进行交换使它们成为含锌抗菌分子筛。分子筛孔径小于菌体的最小径长(细菌的径长一般为0.5*103nm-3*103nm)不会产生菌体的侵入，分子筛不会成为某些菌的携带源，避免二次污染的发生；分子筛粒度较小，整体以柔性状态存在，其特点是可以依需求与各种材料复合使用，特别是添加进衣物和贴身卫生防护用品。它也可以象其它的抗菌材料一样，加入到家居装饰材料、建筑材料中和家用电器制造材料中，在人们日常生活的大部分领域中起到抗菌的作用。
本发明所用载体材料包括下述类型分子筛A-型(3A)，也叫钾A型；化学组成为0.75K2O+0.25Na2O+Al2O3+2SiO2的分子筛，孔径0.3nm；B-型(4A)，也叫钠A型；化学组成为Na2O+Al2O3+2SiO2分子筛，孔径0.4nm；X-型，化学组成为Na2O+Al2O3+(2.5±0.5)SiO2分子筛，孔径1.0nm；Y-型，化学组成为Na2O+Al2O3+(3-6)SiO2分子筛，孔径0.8nm；介孔MCM-41型Na2O+Al2O3+nSiO2(Si/Al＝4-∞，孔径1.5-10nm)；介孔SBA-15型Na2O+Al2O3+nSiO2(Si/Al＝4-∞，孔径3-30nm)。
含锌物质可采用可溶性盐类的锌物质如硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等。
分散剂采用无机纯水溶剂，一般为蒸留水。
二、配比(质量比)含锌盐、分子筛及无机纯水溶剂的比例为1-10∶1∶100。
三、工艺路线将可溶性含锌盐用无机纯水溶剂溶解，加入分子筛后，加热到65-100℃，以50-60转/分钟搅拌回流0.5--6小时后，冷却至室温，真空抽滤，用蒸馏水冲洗4-6次，洗去表面离子，自然晾干，即得载锌分子筛抗菌材料，锌离子对钠离子的交换度为50-85％。
本发明的最佳配比方案为抗菌材料的载体选择为X-型分子筛Na2O+Al2O3+(2.5±0.5)SiO2作为载体，锌盐为硫酸锌。原料配比为硫酸锌重600g，分子筛重量100g，水分散剂重10000克。
本发明与其它相关技术相比，具有积极的效果和优点采用上述方案制备的含锌分子筛抗菌材料，具有制作方法简单，工艺路线明了，设计参数可信，制造成本低的特点，所制得的材料具有很好的化学稳定性和很强的抗菌效果，且以柔性状态存在。
按上述工艺路线及最佳配比比例制备的含锌抗菌分子筛的X-射线衍射(X-Ray-Diffraction，XRD)分析表明，原有X-型分子筛的特征峰得以保留。如附图所示，图1为Na型分子筛X-射线衍射图谱，图2为Zn型分子筛X-射线衍射图谱，说明经过加热、离子交换后分子筛的骨架没有塌陷，这样可以保证锌与外界的接触面积，提高抑制细菌生长的能力。锌与钠的交换结果表明，按上述工艺路线反应后锌对钠的交换度为50％--85％，表明锌已进入分子筛。
四、抗菌实验我们采用铺平板对照观察计数法，以金黄色葡萄球菌(作为革兰氏阳性菌的代表)和致病大肠杆菌(作为革兰氏阴性菌的代表)为对象，研究了分子筛抗菌效果。具体操作为取稀释度为1*105个菌体/毫升的菌液15毫升，加入到含50毫升LB培养基(LB培养基配比蛋白胨2.0克，酵母抽提物1.0克，氯化钠2.0克，琼脂3.0克和蒸馏水200毫升)且有一定量含锌分子筛(抗菌材料的用量范围为20毫克-100毫克)的锥形瓶中(对照组只含50毫升培养基，无含锌分子筛)，37℃，50转/分，摇床培养约20小时，停止培养。以不同稀释度(即将上述培养后的菌体浓度分别稀释105倍、104倍和105倍)铺在平板培养基上，37℃培养约20小时，进行菌落计数。对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到85％---95％以上。
现将一种抗菌分子筛(抗菌材料的载体选择为X-型分子筛Na2O+Al2O3+(2.5±0.5)SiO2作为载体，锌盐为硫酸锌。原料配比为硫酸锌重600g，分子筛重量100g，水分散剂重10000克。锌离子与钠离子的交换度为85％。)在抗菌实验体系中的加入量与抗菌效果的关系列于表1。
表1抗菌分子筛加入量与抗菌效果的关系

在其它实施例中，抗菌分子筛加入量与抗菌效果也有类似相关性。


图1Na型分子筛X-射线衍射图谱；图2Zn型分子筛X-射线衍射图谱。

实施例1抗菌材料的载体选择为X-型分子筛Na2O+Al2O3+(2.5±0.5)SiO2作为载体，锌盐为硫酸锌。原料配比为硫酸锌重600g，分子筛重量100g，水分散剂重10000克。
在常温下，将600g锌盐用10000克蒸馏水溶解，形成无色溶液。并加入100g分子筛，加热到100℃，搅拌回流6小时，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗6次，洗去表面离子，晾干。即得到含锌分子筛抗菌材料，其中锌离子与钠离子的交换度为85％。对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到95％。
实施例2抗菌材料的载体选择为X-型分子筛Na2O+Al2O3+(2.5±0.5)SiO2作为载体，锌盐为硫酸锌。原料配比为硫酸锌重300g，分子筛重量100g，蒸馏水分散剂重10000克。
在常温下，将300g锌盐用10000克蒸馏水溶解，形成无色溶液。并加入100g分子筛，加热到95℃，搅拌回流3小时，冷却，抽滤，用蒸馏水洗6次，洗去表面离子，晾干。即得到含锌分子筛抗菌材料，其中锌离子与钠离子的交换度为75％，对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到85％。
实施例3抗菌材料的载体选择为B-型(4A)，也叫钠A型；化学组成为Na2O+Al2O3+2SiO2分子筛，孔径0.4nm。
硫酸锌分子筛蒸馏水的比例为3∶1∶100。
在常温下，将300g锌盐用10000克蒸馏水溶解，形成无色溶液。并加入100g分子筛，加热到90℃，搅拌回流4小时，冷却，抽滤，用蒸馏水洗6次，洗去表面离子，晾干，即得到含锌分子筛抗菌材料，其中锌离子与钠离子的交换度为80％。对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到90％。
实施例4抗菌材料的载体选择为介孔MCM-41型Na2O+Al2O3+nSiO2(Si/Al＝4-∞，孔径1.5-10nm)；硝酸锌分子筛蒸馏水的比例为6∶1∶100。
在常温下，将600g销酸锌用10000克蒸馏水溶解，形成无色溶液。并加入100g分子筛，加热到95℃，搅拌回流3小时，冷却，抽滤，用蒸馏水洗6次，洗去表面离子，晾干，即得到含锌分子筛抗菌材料，其中锌离子与钠离子的交换度为80％。对金黄色葡萄球菌和致病大肠杆菌抗菌率均达到90％。


本发明涉及一种含锌分子筛抗菌材料及其制备方法，其步骤是将可溶性含锌盐用蒸馏水溶解后加入分子筛，加热到65－100℃，以50－60转/分钟搅拌回流0.5－6小时，再冷却至室温，真空抽滤，用蒸馏水冲洗4－6次，自然晾干，即得载锌分子筛抗菌材料，其中含锌盐、分子筛及蒸馏水的质量比为1－10∶1∶100。本发明所制备的含锌抗菌分子筛具有交换容量大、吸附性强、结构稳定、离子缓释等特点。所制得的材料具有很好的化学稳定性和很强的抗菌效果，且以柔性状态存在，由于分子筛孔径小于菌体的最小径长，从而不会产生菌体的侵入，不会产生二次污染，可以依需求与衣服、装饰、建筑等各种材料复合使用，广泛地应用于各种环境用。