为什么磷化氢分子碱性比氨气弱？

磷化氢分子碱性比氨气弱的原因：

1，氮的电负性大于磷。

2，NH4+可在水溶液中稳定存在，而PH3与卤化氢HX反应产生的PH4X极易水解，水溶液中不存在PH4+

3，由于H+没有电子可以反馈给磷原子的空d轨道，且磷原子半径较大，所以PH3与H+的结合能力较NH3与H+的结合能力弱。

我想了大半天的时间，都没有找到合适的答案。只能写下如下的想法，请楼主考虑：

首先，在水中，磷化氢（PH3）的碱性比氨（NH3）弱，是实验事实。我们只能对此进行解释，而不能去改变这个事实。这个事实，是由很多因素，通过相互作用，最后达到和谐（妥协）的结果。

比如从电负性上考虑，N的电负性大，于是N-H的键电子对更靠近N的原子核，但由于这种靠近，导致了键电子对（有3个哟）和孤对电子对的排斥，于是N的孤对电子会离开N核稍微远一些；反过来，这个孤对电子对将正常的sp3杂化后形成的3个键对电子对的空间排布压缩了（排斥的结果），于是NH3的键角小于109度28分；P的电负性低于N（但是高于H），P对孤对电子的束缚也变小，于是P的孤对电子对可以在离核更远的地方运动，但是由于P-H键对电子对对于孤对电子的排斥减小（另外3个P-H也离得远一些了，部分原因是P的半径增加了），于是P的孤对电子对反而可以相对离核更近一些，而综合的结果是P的孤对离核更远，毕竟是主量子数决定电子的远近；

从原子半径上考虑，P的半径大，而其孤对电子对相对在一个大的范围内运动，于是对于P而言，很难集中电子到一个确定的方向和区域上，去接纳H（+）离子。

从成键能力上看，量子计算表明，2p轨道的能力高于3p轨道。（但并不是说3p轨道的元素就不能够做为配体，PR3不仅可以做配体，而且是很强的配体，这和3d轨道的参与有关。和本文暂时无关，略）

所以综合的结果，就是NH3 的碱性（此处指的是和H+的结合力）更强。

从实验事实上看，酸性 HI > HBr ~ HCl > HF， H2Te > H2Se ~ H2S >> H2O，和碱性 NH3 > PH3，于是总结为，对非金属而言，同主族的简单氢化物的酸性由上到下是增强的。而 NH3和PH3 符合这个规律。

从这种简单的酸碱理论基础上，又有两个延伸：（1）Lewis 酸碱理论，这个是依靠电子对的得失来定义酸碱的：提供电子对的物质是碱，接受电子对的是酸；所以Na+/Al3+等都是碱；于是酸碱的范围不再局限于是否有H+或者OH-，而是扩大到几乎整个周期表；（2）软硬酸碱理论。NH3/H2O/HF/HCl 和 Na+/Ag+/Mg2+ 等属于“硬”，而PH3/H2S/Fe2+/Hg2+ 等归为“软”类。