专利名称：具有改进了钙螯合能力的洗涤剂组合物的制作方法在洗涤过程中存在的硬度离子(即Ca2+，Mg2+)对洗涤剂的清洗性能有负影响已经被人们认识很长时间了。钙和镁的快速螯合得到改进的清洗性能也是已知的。无机助洗剂例如沸石在洗涤剂中的基本功能是通过离子交换过程除去水中的硬度离子并由此改进洗涤剂的清洗性能。对于作为有效的助洗剂沸石来说，离子交换必须在洗涤循环的相对短的时间段中发生，一般10-12分钟。更重要的是，硬度水平必须在前0-5分钟内降低以便明显地改进洗涤剂组合物的清洗性能。尽管(已经有了)历史悠久的沸石A和很多最近开发的相对便宜的替代物例如沸石AX，但目前沸石助洗剂体系在相对短的时间(即0-5分钟)内有效地螯合大量硬度离子的能力方面仍存在缺陷。这是硬度离子在目前可得到的沸石晶体内扩散路径太长这一事实的结果。在实际的洗涤条件下，其中洗涤液的温度是20-40℃，对于市售的沸石A来说，钙交换的平衡时间一般比5分钟长得多。在较低温度(＜20℃)下，离子交换速率降得甚至更低，致使钙水平在一般的洗涤循环时间段中从来就没有达到平衡。在现有技术中人们已经进行了很多尝试以解决上述问题。已经进行了使用小粒径沸石A的尝试。然而，这一方法引起了新的问题。当将常规的沸石A简单地研磨成较小粒径时，在一般的洗涤条件下它们仅显示出略微改进的动力学性质。可是，这些小颗粒沉积在织物的表面上，并且因为它们的粒径小而不能通过洗涤过程除去。多次洗涤循环后，这会导致织物上不希望的白色结垢。另外，这些小粒径沸石在低于25℃和高水硬度的极端(stressed)洗涤条件下并不提供改进的动力学性质。因此，对于无机助洗剂/沸石材料仍然存在着这样的需求即提供快速降低洗涤液中游离硬度量，最优选在洗涤循环的前2-3分钟内降低洗涤液中的游离硬度量。对于无机助洗剂/沸石材料来说，也有要求它能够提供改进的硬度离子螯合能力，低的再沉积性和优异的助洗剂能力，尤其是在低温下。这些新材料还必须保持与现有工艺技术和安全/处理方式相容。另外，还要求沸石材料同时具有常规大粒径沸石A的低再沉积性和小粒径沸石的改进的动力学性质和助洗剂能力。本发明解决了这些问题。发明概述本发明通过提供具有优异硬度离子螯合能力同时维持或改进清洗性能(特别是在低温下)的洗涤剂组合物满足了上述要求。它是通过提供含有硅铝酸盐离子交换材料微球的洗涤剂组合物实现的。根据本发明的第一个实施方案，洗涤剂组合物包括洗涤表面活性剂体系，含有选自沸石A、沸石X、沸石Y、菱沸石及其混合物的硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒的微球及不含有该微球的常规硅铝酸盐的沸石体系，和洗涤剂添加剂材料，添加剂材料包括但不限于常规的助洗剂、螯合剂、增白剂、漂白剂、酶、污垢解脱聚合物、染料转移抑制剂、填料、香料、和其混合物。优选地，按组合物总重量计，洗涤表面活性剂体系存在的量为约0.1-95％，沸石体系存在的量为约5-75％，余量是一种或多种洗涤剂添加剂。该沸石体系含有约25-100％，优选约50-100％的本发明的微球和约0-75％，优选约0-50％的不含有该微球的常规的硅铝酸盐材料。本发明还提供了明显提高了速度的在洗涤液中螯合硬度离子的方法。该方法包括制备含有硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒的微球的洗涤剂组合物和将所述的组合物与衣物接触的步骤，该硅铝酸盐离子交换材料选自沸石A、沸石X、沸石Y、菱沸石及其混合物。
除非另有说明，本文中的所有百分数、比和比例均按重量计。所有引用文献在本文中均引作参考文献。
附图的简要说明

图1是现有技术的市售的常规沸石A的扫描电镜显微图，放大倍数为3000。
图2是根据本发明硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒的微球的扫描电镜显微图，放大倍数为3000。
图3是说明现有技术的常规沸石A在各种温度下钙螯合效率的曲线图。
图4是说明根据本发明的微球在各种温度下钙螯合效率的曲线图。
发明详述本发明涉及含有选自沸石A、沸石X、沸石Y、菱沸石及其混合物的硅铝酸盐离子交换材料微球(下文中称之为微球)的洗涤剂组合物。当其在洗涤剂组合物中使用时，该微球提供了明显改进的硬度离子螯合能力和效率。因此，含有该微球的洗涤剂组合物的螯合能力不受温度的限制。与常规的沸石A材料相比，在温度低于25℃的水中，该微球令人意想不到地提供了明显改进的硬度离子螯合性。
尽管不打算用理论限制，但人们相信通过将硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒附聚，实现了大粒径和小粒径沸石两者的有益性质。附聚形成本发明微球的单个晶粒是常规沸石晶粒大小的约五分之一或十分之一。因此，人们相信硬度离子在该晶粒中的迁移距离成比例地缩短从而导致离子交换更快和到达平衡的时间更快。即使将该亚微米晶粒附聚形成类似于常规沸石颗粒(例如沸石A)的总体粒径，但仍可实现这一益处。这是令人意想不到的，因为硬度离子通过洗涤液到达最近微球的距离与该离子到达常规沸石颗粒的距离大约是相同的。
尽管含有所述微球的洗涤剂组合物的动力学被戏剧性地改进了，但人们可以预计在极端的洗涤条件下这种改进是较不明显的。极端的洗涤条件包括温度低于或等于20℃和至少8gpg硬度的溶液。在更低温度(＜20℃)下，离子交换速率通常比＞20℃的温度明显地更慢。令人意想不到的是含有本发明微球的洗涤剂组合物在极端的洗涤条件下显示出相同或较好的动力学性质。
已经观察到在洗涤水中存在的镁离子对钙螯合速度有不利的作用。在低温(＜25℃)下，人们相信常规沸石颗粒的微孔阻塞足以防止钙离子进入。据信通过提供亚微米晶粒有更多的可进入的微孔，致使钙螯合不受镁离子存在的负面影响。
除了提供改进的动力学性质外，本发明的微球还提供了改进的助洗剂性质和低的织物上的沉积性。人们会预计尺寸小于1微米的晶粒沉积在织物上，象粘土和小粒径沸石已经证明了的那样。据信在洗涤期间当非常小的颗粒沉积在织物上时，它们被捕获因为将它们粘合到织物上的力比洗涤水相对于织物流动的力更大。尽管它由亚微米晶粒组成，但微球还是具有较大尺寸晶粒的性质，从而使得当其沉积在织物上时它们能够被冲洗掉，由此解决了以往使用小粒径沸石时遇到的再沉积问题。
此外，该微球较大的表面积也导致了加工益处。例如，表面活性剂负载可以提高2倍而不会对产品的流动性有不好的影响。这所令人意想不到的，因为表面活性剂负载到常规沸石颗粒上这样大量地增加会导致组合物粘稠和结块。
沸石通常用作据说对环境有不利影响的磷酸盐助洗剂的替代物。可是，使用磷酸盐仍然是允许的，由于与沸石替代物相比其优异的助洗能力和低成本，所以它们是助洗剂的选择。本文中所述的微球提供了至少可与磷酸盐相匹敌的助洗剂能力。因此，本文中所述微球改进的助洗剂能力可以让洗涤剂配方师用对环境更有利的助洗剂替代据说对环境有害的磷酸盐助洗剂，同时维持或改进清洗性能。
微球本发明的微球由硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒组成，该硅铝酸盐选自沸石A、沸石X、沸石Y、菱沸石和其混合物。亚微米晶粒的平均粒径为约0.05-1.0μm，优选约0.1-0.8μm和更优选约0.05-0.5μm，用扫描电镜显微镜目测测定。
将上述亚微米晶粒附聚形成微球，其中该微球的总体尺寸是约1.0-7.0μm，优选约2-5μm，用标准BET方法测定。尽管用标准BET方法测定的微球总体尺寸类似于常规沸石A的大小，但小尺寸的亚微米晶粒提供了约5-50m2/g，优选约20-30m2/g的离子交换可使用的表面积。这大约是常规沸石A颗粒表面积的10倍。另外，通过提供由亚微米晶粒组成的微球，不仅是增加了表面积，而且将硬度离子在微球中的扩散路径降低了一个数量级。这导致了到达平衡的速度明显加快。
根据本发明的微球可以用类似于市售沸石A材料的制法例如Valfor 100制备。本发明的微球也可以从氧化硅、氧化铝和碱的常规来源制备。例如，通过在强碱条件下混合铝酸钠和硅酸钠形成Al2O3-SiO2-Na2O-H2O型的透明硅铝酸盐凝胶。在高浓度无机电解质例如氯化钠或碳酸钠的存在下，将该凝胶在50-95℃(在恒温水浴中)老化0.1-12小时。将得到的材料过滤，用水彻底洗涤和在烘箱中干燥到要求的水合含量，一般15-25％(重量)。独立微球的粉末XRD图谱的特征是高度结晶的沸石A。根据使用的具体制备方法可以调节电解质含量、碱性、温度和结晶时间以便得到所需要的晶粒和微球粒径。
将本发明的微球作为总沸石体系的一部分加入到洗涤剂组合物中。该沸石体系是洗涤剂组合物重量的约5-75％。该沸石体系包括约25-100％，优选约50-100％的本发明的微球和约0-75％，优选约0-50％的不含有该微球的常规硅铝酸盐材料。该常规的硅铝酸盐材料选自钠沸石、羟基钠沸石、沸石P、最高达最大铝P型和其混合物。
形态如在图1和图2中可以看到的，现有技术的常规沸石A颗粒(见图1)和本发明的微球(见图2)在有效表面积之间有着很大不同。通过比较图3和图4说明在低洗涤温度下硬度离子螯合作用的令人意想不到地增加。
动力学为了评价本发明微球的相对螯合能力与常规的沸石A比较，在类似于洗涤液的混合物中进行10-30℃和pH10的混合钙/镁溶液螯合试验。250ml 0.964mmol等分部分钙加镁溶液与甘氨酸缓冲溶解到pH10。Ca∶Mg摩尔比是4∶1。将试验的硬度离子溶液在套层烧杯中调节到所需要的温度，在该烧杯中将375ppm空气平衡的微球和参考助洗剂加入到试验混合物中，并在PMC Dataplate Series 730上用25.4mm×9.5mm的搅拌棒在500rpm的速度下搅拌。用连接到Orion Model290A pH/ISE仪器上的Orion Model 9320BN钙选择电极和Orion Model900011参考电极监测钙硬度。记录15秒间隔的钙去除情况并在15分钟的时间内绘制曲线。在前2分钟期间记录下动力学差异，而在15分钟的时间记录下平衡。
含有本发明微球的洗涤剂组合物的硬度离子螯合改进与温度无关。硬度离子螯合速度相对于洗涤液的温度仅有非常小的变化。然而，常规沸石助洗剂的硬度离子螯合速度根据温度的变化相当明显地改变。随着降低温度，常规的沸石助洗剂螯合较少的硬度离子。
微球以及参考材料的性能经受这一试验并且将结果概括于下面表1中。
表1 常规沸石A与本发明微球钙螯合性能比较
洗涤剂组合物将本文中所述的微球加入到洗涤剂组合物中，洗涤剂组合物包括但不限于粒状洗衣和/或洗餐具洗涤剂组合物，洗涤剂片和洗涤剂条。也可以将上述微球加入到液体洗涤剂组合物中。优选的洗涤剂组合物是这样配制的，它使得在其用于含水清洗操作时，洗涤液的pH为约6.5-11，优选约7.0-10.5，更优选约7.0-9.5。将pH控制在推荐使用水平上的技术包括使用缓冲溶液、碱、酸，并且是本领域技术人员已知的。
本文中的组合物可以改变物理形式，包括但不限于粒状、片状、条状和袋状形式。该组合物包括所谓的浓缩粒状洗涤剂组合物，它适合于用分配装置加入到洗衣机中，该分配装置与脏织物一起放在洗衣机转筒中。
本文中的粒状洗涤剂组合物组分的平均粒径优选是这样的不多于约5％的颗粒直径大于约1.7mm，不多于约5％的颗粒直径小于约0.15mm。本文中的“平均粒径”可以通过将材料样品在一系列Tyler筛上筛分成多个(一般是5)尺寸部分来测定。各部分的重量对筛子的孔径尺寸作图。平均粒径是50％(重量)样品通过的孔径尺寸。
本发明的粒状洗涤剂组合物可以是目前市场上通常的高密度型，它们的堆积密度一般是至少550g/l，更优选650-1200g/l，或者是“蓬松”型，其密度为200-550g/l。
任选的洗涤组分作为优选的实施方案，常规的洗涤剂组分选自一般的洗涤剂组合物组分例如洗涤表面活性剂和洗涤助洗剂。任选地，该洗涤剂组分包括一种或多种有助于或增强清洗性能、处理要被清洗的底物或者改善洗涤剂组合物美学效果的洗涤添加剂或其它材料。洗涤剂组合物的通常洗涤添加剂包括在US3936537(Baskerville等人)和英国专利申请9705617.0(Trinh等人，1997年9月24日公布)中所述的组分。这样的添加剂以其常规的量包含在洗涤剂组合物中，通常0-约80％的洗涤剂组分，优选约0.5-20％，并且可以包括彩色小颗粒，泡沫促进剂、泡沫抑制剂、抗晦暗剂和/或防腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、染料、填料、荧光增白剂、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶、酶稳定剂、溶剂、增溶剂、螯合剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合的分散剂、加工助剂、织物柔软组分、静电控制剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白稳定剂等。
表面活性剂本发明的手洗和/或机洗洗涤剂组合物可以任选地含有非中链支链的烷基硫酸盐或非中链支链的芳基磺酸盐表面活性剂。根据本发明的实施方案，配方师可以选择一类或多类表面活性剂。优选类型的表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂，和其混合物。在每一类表面活性剂中，可以选择多于一种的表面活性剂。例如，本发明的固体(即粒状)和粘稠的半固体(即凝胶、膏等)体系，优选地，按组合物重量计，表面活性剂存在的量是约0.1-60％，优选约30％。
本文中有用的表面活性剂的非限制性例子包括a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)b)C10-C20伯支链和无规的烷基硫酸盐(AS)；c)具有下式的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐； 或 其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9；所述的表面活性剂公开于US3234258(Morris，1966年2月8日颁布)、US5075041(Lutz，1991年12月24日颁布)、US5349101(Lutz等人，1994年9月29日颁布)和US5389277(Prieto，1995年2月14日颁布)中，每篇文献在本文中引作参考；d)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AexS)，其中x＝1-7；e)C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选含有1-5个环氧乙烷单元；f)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基苯酚氧化物，其中该烷氧基化物单元是乙氧基和丙氧基单元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩聚物，即得自BASF的Pluronic?，它公开于US3929678(Laughlin等人，1975年12月30日颁布)中，该文献在本文中引作参考；g)如US4565647(Llenado，1986年1月26日颁布)中公开的烷基多糖，该文献在本文中引作参考；
h)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R7是C5-C31烷基；R8选自氢，C1-4烷基、C1-4羟基烷基，Q是具有直链烃基链、至少3个羟基直接连接到该链上的多羟基烃基，或其烷氧基化的(优选乙氧基化或丙氧基化的，和其混合物)衍生物。优选的Q是在还原胺化反应中从还原糖衍生的；更优选Q是糖基部分；Q优选选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)CH2OH，和其烷氧基化的衍生物，其中n是整数3-5，R’是H或环状或者脂族的单糖，它描述于US5489393(Connor等人，1996年2月6日颁布)和US545982(Murch等人，1995年10月3日颁布)中，这两篇文献在本文中均引作参考。
另外的和优选的表面活性剂可以是中链支链的烷基硫酸盐，中链支链的烷基烷氧基化物，或中链支链的烷基烷氧基硫酸盐。这些表面活性剂进一步描述于60/061971(1997年10月14日)，60/061975(1997年10月14日)，60/062086(1997年10月14日)，60/061916(1997年10月14日)，60/061970(1997年10月14日)，60/062407(1997年10月14日)；其它合适的中链支链表面活性剂可以在下面美国专利申请中找到60/032035，60/031845，60/031916，60/031917，60/031761，60/031762和60/031844。这些支链表面活性剂与常规直链表面活性剂的混合物也适用于本发明的组合物。
其它优选的阴离子表面活性剂是改性的烷基苯磺酸盐表面活性剂，即MLAS。一些MLAS表面活性剂，其制备方法和说明性的组合物进一步描述于美国专利申请60/053319，60/053318，60/053321，60/053209，60/053328，60/053186，60/055437，60/105017和60/104962中。洗净助洗剂洗涤剂组合物也可以包括常规的洗涤剂助洗剂与本发明的沸石一促进控制矿物硬度和增强去处颗粒污垢。无机或含磷的洗涤剂助洗剂包括，但不限于聚磷酸盐(用三聚磷酸盐、焦磷酸盐、和玻璃状聚偏磷酸盐来举例说明)，膦酸盐，肌醇六磷酸，硅酸盐，碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)，硫酸盐，和硅铝酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。然而，在某些地区需要非磷酸盐助洗剂。重要的是，本文中的组合物甚至在存在诸如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时所谓“复配不足”的情况下功能也令人意想不到地好。
硅酸盐的例子是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1范围和层状硅酸盐，例如在US4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日颁布)中所述的层状硅酸钠。NaSKS-6(本文中通常缩写为“SKS-6”)是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐。与沸石助洗剂不一样，NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态的硅酸盐。它可以用诸如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中所述的方法制备。NaSKS-6是用于本文中非常优选的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O的那些，其中M是钠或氢，x是1.9-4，优选2，和y是0-20，优选0，也可以用于本文中。得自Hoechst的各种其它层状硅酸盐包括作为α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是最优选用于本文中的。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒配方中作为松脆(crispening)剂，作为氧漂白剂的稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。可以使用无定形硅酸盐，但必须注意如果将其与本发明的微球一起喷雾干燥，那么应当保持其低含量。通常含有本发明微球的洗涤剂组合物应当含有低于约3％(重量)的硅酸盐，优选低于1.5％，最优选低于约0.5％。
碳酸盐助洗剂的例子是如在德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。
作为本发明洗涤剂组合物的整个沸石体系的一部分，不是以本文中所述微球形式加入的常规硅铝酸盐助洗剂在本发明中也是有用的。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢粒状洗涤剂组合物中是非常重要的，并且也是液体洗涤剂配方中的重要助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括化学式如下的那些Mz(zA(O2)y]·xH2O其中z和y通常为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0-约0.5的范围，x是约15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料从市场上可购买到。这些硅铝酸盐可以是结晶的或无定形的、可以是天然存在的或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日颁布)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石MAP和与沸石X。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是约20-30，特别是约27。该材料称之为沸石A。脱水的沸石(x＝0-10)也可以用于本文中。优选地，硅铝酸盐的颗粒直径是约1-7微米。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于各种多羧酸盐化合物。如在本文中使用的，“多羧酸盐”代表具有多个羧酸根基团，优选至少3个羧酸根基团的化合物。多羧酸盐助洗剂一般以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐的形式加入。当以盐形式使用时，碱金属，例如钠、钾、和锂、或者链烷醇铵盐是优选的。
包括在多羧酸盐助洗剂中的是各种类型的有用材料。一类重要的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，它包括如在US3128287(Berg，1964年4月7日颁布)和US3635830(Lamberti等人，1972年1月18日颁布)中公开的氧联二琥珀酸盐。参见US4663071(Bush等人，1987年5月5日颁布)中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903中描述的那些其它有用的洗净助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐例如乙二胺四乙酸和次氮基三醋酸，以及多羧酸盐，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸、和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其可溶性盐(尤其是钠盐)，由于其从可再生来源的可得到性和其可生物降解性，所以例如对于液体洗涤剂配方是特别重要的羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以用于粒状组合物中，特别是与沸石和或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是特别有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US4566984(Bush，1986年1月28日颁布)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二醇酸盐(hexansdioates)和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸(优选的)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂优选的，并且在欧洲专利申请86200690.5/0200263，1986年11月5日中有描述。
其它合适的多羧酸盐公开于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日颁布)和US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)中。参见Diehl的US3723322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合地混入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般将导致起泡性降低，这是配方设计师应该考虑的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂例如乙烷-1羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，US3159581；US3213030；US3422021；US3400148和US3422137)。
添加剂组分本文中的组合物可以任选地包括一种或多种有助于或增强清洗性能，处理要被清洗的物质或者改善洗涤剂组合物美学性质的其它洗涤剂添加剂材料或者其它材料(例如香料、着色剂、染料等)。下面是这样的添加剂材料的说明性例子。
酶-为了各种目的，包括从被洗物去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，和例如为了防止短效染料在织物洗涤中转移，和为了织物整新，本发明的洗涤剂组合物可以包括酶。加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物，以及其混合物。也包括酶的其它形式。它们可以是任何合适来源的，例如植物、动物、细菌、霉菌和酵母来源的。然而，它们的选择受这些因素的影响例如最佳pH活性和/或稳定性，热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，细菌和霉菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纤维素酶。
酶稳定剂-可以通过在最终配方中存在水溶性的钙和/或镁离子源(它将上述离子提供给酶)来稳定用于本文中的酶。(如果仅使用一种类型阳离子的话，那么钙离子通常比镁离子稍微更有效一些并且在本文中是优选的。)另外，通过存在各种其它的公开技术的稳定剂，尤其是硼酸盐，能够提供另外的稳定性见Severson的US4537706。
漂白化合物-漂白剂和漂白活化剂-本文中的洗涤剂组合物可以任选地含有漂白剂和包括漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当其存在时，这样的漂白剂的量一般是洗涤剂组合物的约1-30％，更一般是约5-20％，尤其是用于织物洗涤。如果存在的话，那么漂白活化剂的量一般是包括漂白剂加漂白活化剂的漂白组合物的约0.1-60％，更一般是约0.5-40％。也可以使用漂白剂的混合物。
聚合的污垢解脱剂-任何本领域技术人员已知的聚合的污垢解脱剂可以任选地在本发明的组合物和方法中使用。聚合的污垢解脱剂的特征在于具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘附其上直到完成洗涤和漂洗循环，由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得后来发生的用污垢解脱剂处理了的污垢在后面的洗涤过程中更容易地清洗。
螯合剂-本文中的洗涤剂组合物也可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这样的螯合剂可以选自如下文所定义的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳香螯合剂和其混合物。不打算用理论限制，据信这些材料的益处一部分是由于其通过形成可溶螯合物从洗涤溶液中去除铁和锰离子的特殊能力。
粘土污垢去处/抗再沉积剂-本发明的组合物也可以任选地含有具有粘土污垢去除和抗再沉积性质的水溶性乙氧基化的胺。含有这些化合物的颗粒洗涤剂组合物一般含有约0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液体洗涤剂组合物一般含有约0.01-5％。
聚合的分散剂-聚合的分散剂可以以约0.1-7％(重量)的量有利地用于本文中的组合物中，尤其是存在沸石和/或层状硅酸盐助洗剂时。合适的聚合的分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，尽管也可以使用本领域已知的其它分散剂。尽管不打算用理论限制，但人们相信当与其它助洗剂(包括低分子量多羧酸盐)组合使用时，通过抑制晶体生长、颗粒污垢解脱胶溶和抗再沉积，聚合的分散剂增强了总的洗涤剂助洗剂性能。
增白剂-可以将任何本领域已知的荧光增白剂或其它增艳或增白剂加入到本文的洗涤剂组合物中，其量一般是约0.05-1.2％(重量)。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以分成亚组，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元杂环的衍生物、和其它各种试剂。这样的增白剂的例子公开于“The Production and Application ofFluorescent Brightening Agent”，M.Zahradnik，Published byJone Wiley & Sons，New York(1982)中。
染料转移抑制剂-本发明的组合物也可以包括一种或多种在洗涤过程中对抑制染料从一个织物转移到另一个织物有效的材料。通常，这样的染料转移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、锰酞菁、过氧化物酶、和其混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般是组合物重量的约0.01-10％，优选约0.01-5％，和更优选约0.05-2％。
织物整形(Integritv)聚合物-适用于洗衣操作并提供所需要的织物外观和整形益处的直链胺基的聚合物、低聚物或共聚物材料的特征在于下面通式 其中每个R1各自独立地选自H，直链或支链C1-C12烷基、羟基烷基、环烷基、芳基、烷芳基、哌啶基烷基和哌啶的其它取代的衍生物、吗啉基烷基和吗啉的其它取代的衍生物、芳基的取代衍生物、烷芳基的取代衍生物，下式的基团，和其混合物， A是相容的阴离子；a＝0或1；b＝0或1；c＝0或1；d＝0-约50，优选0-约25，最优选约4-20；e＝得到电中性所需要的数值； 或 其中每个R3各自独立地选自H，C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳基的取代衍生物、烷芳基的取代衍生物，羟基，氨基，烷氧基，卤素和其混合物；每个R4各自独立地选自直链或支链亚烷基、亚羟基烷基、取代的亚烷基残基；X是选自亚苯基，亚环己基，亚苯基的取代的残基，亚环己基的取代的残基，-O-，-COO-和-CON(R5)-；R5选自H、C1-C4烷基、羟烷基；f＝约2-12；g＝约1-10，当X是-COO-或-CON(R5)-时；g＝约1-100，当X是-O-时；否则g＝1；h＝0或1；条件是当1个R3基团是羟基或氨基时，其它在同一个碳上的R3基团不是羟基、氨基或卤素；和进一步的条件是在Z内的碳没有多于一个选自羟基、氨基或卤素的取代基。
上面定义的直链胺基的聚合物、低聚物或共聚物材料可以粒状或液体形式用作洗涤液添加剂。另外，它们可以混合到粒状洗涤剂中，溶解在液体洗涤剂组合物中，或加入到织物柔软组合物中。本文中洗涤剂组合物的该直链胺基织物处理组分通常占洗涤剂组合物重量的约0.1-5％。更优选地，这样的直链胺基织物处理材料占洗涤剂组合物重量的约0.5-4％，最优选约0.75-3％。
其它组分-各种在洗涤剂组合物中有用的其它组分可以包括在本文中的组合物中，它们包括其它活性组分，载体，水溶助长剂，加工助剂，染料或颜料，用于液体配方的溶剂，用于条状组合物的固体填料等。如果需要的话，可以加入可溶性镁盐例如MgCl2，MgSO4等以便提供另外的泡沫和增强油脂去处性能，其量一般为0.1-2％。
任选地，通过将所述的组分吸附到多孔的疏水基质上，然后用疏水涂料涂覆所述基质可以进一步稳定本发明中使用的各种洗涤组分。优选地，在被吸附进多孔基质之前将洗涤组分与表面活性剂混合。在使用中，洗涤组分从该基质释放到含水洗涤液中，在那里它完成其预计的洗涤功能。
本文中的洗涤剂组合物优选配制成这样在其用于含水清洗操作时，洗涤液的pH为约6.5-11，优选8.5-10.7。将pH控制在推荐使用水平上的技术包括使用缓冲溶液、碱、酸，并且是本领域技术人员已知的。
高密度洗涤剂组合物制备方法可以使用喷雾干燥塔制备粒状洗衣洗涤剂或基本粉末。它们的密度通常低于约500g/l。一般地，组分的含水浆液在约175-225℃温度时通过喷雾干燥塔。
必须使用另外的步骤得到高密度低剂量洗涤剂。“高密度”指的是大于约550，一般大于650克/升或“g/l”。因此，可以通过将液体常常是非离子表面活性剂负载进该颗粒的微孔和/或使它们通过一个或多个高速混合机/增密机(例如以“L?dige CB 30”或“L?dige CB30 Recycler”销售的设备)将喷雾干燥的颗粒增加密度。它包括一个静止的具有中心旋转轴的圆柱形的混，在该轴上安装有混合/切割叶片。将用于洗涤剂组合物的组分加入到该转鼓中，轴/叶片装置在100-2500rpm的速度下旋转进行彻底的混合/增密。见US5149455和US5565422。其它合适的市售装置包括“Shugi”和“Drais K-TTP 80”。
也可以通过在中速混合机/增密机中处理喷雾干燥颗粒将其增密以便得到(增密的)颗粒，为此，“L?dige KM”(系列300或600)或“Lodige Ploughshare”混合机/增密机是合适的并且一般在40-160rpm条件下操作。其它有用的设备包括“Drais K-T 160”。使用中速混合机/增密机(例如“L?dige KM)的该制备步骤可以单独使用或在上述高速混合机/增密机(例如“L?dige CB)之后继续使用以便达到所需要的密度。本文中有用的其它类型的造粒装置包括公开于US2306898(G.L.Heller，1942年12月29日)中的装置。
尽管使用高速混合机/增密机后接着使用低速混合机/增密机是更合适的，但也可以相反的顺序使用混合机/增密机。可以使用一个或各种参数的组合(包括在混合机/增密机中的停留时间，设备的操作温度，颗粒的温度和/或组成，使用添加剂组分例如液体粘合剂和流动助剂)使喷雾干燥颗粒的增密最佳。作为例子，见US5133924，US4637891(用液体粘合剂和硅铝酸盐将喷雾干燥的颗粒造粒)，US4726908(用液体粘合剂和硅铝酸盐将喷雾干燥的颗粒造粒)，和US5160657(用硅铝酸盐涂覆增密的颗粒)。
热敏感或挥发性高的洗涤剂组分优选不采用喷雾干燥加入到洗涤剂组合物中，例如，通过将热敏感或高挥发性组分连续或间歇地送料到混合机/增密机设备中。一个优选的实施方案包括将表面活性剂膏和无水材料装进高速混合机/增密机(例如“L?dige CB)，接着进入中速混合机/增密机(例如“L?dige KM)形成高密度附聚物。见US5366652和US5486303。可以选择组分的液体/固体比以便得到更自由流动和脆的高密度附聚物。见US5565137。
任选地，制备方法可以包括一股或多股尺寸不大的颗粒流。它们可以再循环到混合机/增密机中以便进一步附聚或增大。可以将尺寸过大的颗粒送到研磨装置中，研磨装置的产物送回到混合机/增密机中。这样的再循环有助于整个颗粒的尺寸控制得到具有相对一致分布的粒径(400-700微米)和密度(＞550g/l)。见US5516448和US5489392。不称为喷雾干燥的其它合适的制备方法描述于US4828721，US5108646和US5178798。
在另一个实施方案中，可以使用流化床混合机，其中各组分作为含水浆液(一般80％固体含量)混合并喷雾进流化床从而得到最终的颗粒。任选地，在流化床混合之前可以使用上述的L?dige CB混合机/增密机或可从Shugi得到的“Flexomix 160”混合机/增密机处理该浆液。也可以使用以商品名“Escher Wyss”得到的流化床或移动床。
另一个制备方法包括将阴离子表面活性剂的液体前体酸，碱性无机材料(例如碳酸钠)和任选的其它洗涤剂组分送料进高速混合机/增密机(停留时间5-30秒)以便形成含有部分或全部中和了的阴离子表面活性剂盐和其它洗涤剂原料组分的颗粒。任选地，高速混合机/增密机中的物料可以被送进中速混合机/增密机(例如L?dige KM)以便进一步混合得到最终的高密度洗涤剂组合物。见US5164108。
任选地，可以通过将各种比例(例如，60∶40重量比的颗粒∶附聚物)的常规喷雾干燥的洗涤剂组合物颗粒与洗涤剂附聚物混合制备高密度洗涤剂组合物，该附聚物用上述的一种方法或上述方法的组合制备的。可以将另外的添加剂组分例如酶、香料、增白剂等与用本文中所述方法制备的附聚物、颗粒或其混合物喷雾或者混合。例如，见US5569645。
洗涤剂组合物为了更容易地离解本发明，参考下面实施例，这些实施例近是用来说明的而不是用来限制范围的。
用于实施例中的缩写符号LASC11-13烷基苯磺酸的(直链，支链或混合的)烷基硫酸盐 CxyAS烷基硫酸盐，一般是钠盐，从含有x-y个碳原子的脂肪醇得到。例子包括含有10-20(更一般14-16或16-18)个碳原子的牛脂烷基硫酸钠(TAS)和伯、格尔伯特和中链牛脂烷基硫酸钠或其混合物MBASx中链支链的伯烷基硫酸盐(平均碳原子＝x)烷基烷氧基硫酸盐 与1或更多摩尔环氧乙烷、环氧丙烷缩合的直链或支链脂肪醇钠盐，特别是与环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠，例如，C15E1SMBAExSz中链支链的伯烷基烷基(平均碳原子＝z)乙氧基化物(平均EO＝x)硫酸盐，钠盐MBAEx中链支链的伯烷基(平均碳原子＝x)乙氧基化物(平均EO＝8)HLAS烷基苯磺酸MLAS破坏了结晶度的烷基苯磺酸钠HSAS中链支链的烷基硫酸盐非离子 直链或支链的非离子表面活性剂，一般为CxyEz，从与z摩尔环氧乙烷缩合的链长度为x-y的脂肪醇得到，合适的例子包括C25E3、C24E5、C45E7葡糖酰胺C12-C14(椰子)烷基N-甲基葡糖酰胺或C16-C18烷基N-甲基葡糖糖酰胺氧化胺 直链或支链的C12-C18烷基二甲基胺N-氧化物QAS 季铵表面活性剂，例如，十二烷基三甲基氯化铵或R2·N+(CH3)2(C2H4OH)X-，R2＝C12-C14和X-＝Cl-脂肪酸 从80/20的牛脂和椰子脂肪酸混合物得到的直链烷基羧酸钠(长链皂可以是双功能的并提供抑泡作用)；C12-C14拔顶的全馏分脂肪酸；混合物微球本发明的沸石A微球常规的/任选的组分沸石沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅铝酸钠，平均粒径为2-5微米沸石X 沸石X沸石AX 共结晶的沸石A，X沸石P 沸石P沸石MAP 最大铝型的沸石P硅酸盐体系 硅酸二或三钠；式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐；无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝2.0∶1)；其混合物磷酸盐下面一种或多种STPP无水三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠非聚合物型多羧酸盐下面一种或多种柠檬酸盐 无水柠檬酸；活性为86.4％平均粒径分布的在425-850μm之间的三柠檬酸钠二水合物；其混合物TMS/TDS 酒石酸单琥珀酸盐/酒石酸二琥珀酸盐，钠盐ODS 2，2’-氧化二琥珀酸盐，钠盐CMOS 羧甲基氧化琥珀酸盐，钠盐NTA 次氮基三醋酸盐，钠盐碳酸盐 无水碳酸钠或钾，例如，粒径在200-900μm之间的用于混合；如果要附聚的话，粒径更低例如低于100μm；聚合物型聚羧酸盐 分子量约1000的任何聚羧酸盐，尤其是平均分子量为70000的1∶4马来酸/丙烯酸共聚物的钠盐；平均分子量为4500的聚丙烯酸钠；其混合物；或所述聚合物与PEG的混合物。优选的聚合物型聚羧酸盐具有聚乙醛酸盐结构碳水化合物抗再沉积剂 羧甲基纤维素钠；聚合度为650的甲基纤维素醚；淀粉衍生的、糖衍生的、山梨醇衍生的或任何其它碳水化合物衍生的抗再沉积剂，或防灰分集结剂，或其混合物酶体系下面一种或多种蛋白酶 活性为4KNPU/g的蛋白酶Alcalase 活性为3AU/g的蛋白酶纤维素酶 活性为1000CEVU/g的纤维素酶淀粉酶 活性为120KNU/g的淀粉酶脂肪酶 活性为100KLU/g的脂肪酶内酶 活性为3000CEVU/g的内葡聚糖酶PB4 涂覆或未涂覆形式的式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物；或其混合物PB1 式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠漂白剂PC 化学式为2Na2CO3.3H2O2的过碳酸钠亲水漂白活化剂 任何水溶性丙烯酸化的二或低级聚胺，尤其是四乙酰基乙二胺NOBS钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐；NACOBS，即(6-壬酰胺基己酰基)羟苯磺酸盐；混合物；或类似物有机漂白剂促进剂例如，Ω-(3，4-二氢异喹啉鎓烷烃磺酸盐光漂白剂包封在漂白剂可溶糊精聚合物中的磺化的锌酞菁；或低色调光漂白剂螯合剂体系下面一种或多种DTPA二亚乙基三胺五酸DTPMP 二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)EDDS乙二胺-N，N’-二琥珀酸钠，[S，S]异构体HEDP1，1-羟基乙烷二膦酸增白剂 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠；4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸二钠；混合物污垢解脱剂下面一种或多种SPR1具有氧化亚烷氧基基和对苯二酰基主链的磺基苯甲酰基封端的酯SPR2二乙氧基化的聚(1，2亚丙基对苯二酸酯)短嵌段聚合物TEPAE 亚乙基五胺乙氧基化物PVP 聚乙烯吡咯烷酮聚合物，平均分子量为60000PVNO聚乙烯吡啶N-氧化聚合物，平均分子量为50000PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，平均分子量为20000防沫剂体系 例如，硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂的聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，所述的泡沫控制剂与所述的分散剂之比为10∶1-100∶1；可以用脂肪酸补充。其它材料碳酸氢盐 无水碳酸氢钠，粒径分布在400-1200μm之间硫酸盐 无水硫酸钠稳定剂，加工助剂，其它例如，下面一种或多种硼酸盐 硼酸钠蜡 石蜡PEGx 分子量为x的聚乙二醇PEO平均分子量为50000的聚环氧乙烷实施例1-6根据本发明制家用电器或手洗洗衣的备粒状洗衣洗涤剂，根据家用电器和/或水和/或其他条件，其使用量为100-10000ppm
表(续)
实施例7-12根据本发明制备洗衣条状组合物。
表(续)
实施例13-17根据本发明制备液体洗涤剂组合物。
表(续)
实施例18-20根据本发明制备片状组合物。


本发明涉及与常规的硅铝酸盐助洗剂相比具有明显改进了钙螯合能力以及优异助洗剂能力，同时不沉积在织物上的洗涤剂组合物。更具体地，本发明涉及含有硅铝酸盐离子交换材料的亚微米晶粒的微球的洗涤剂组合物。