一种无铅封接玻璃粉及其制备方法[0002]真空玻璃是将两片平板玻璃四周密闭起来，将其间隙抽成真空并密封排气孔，两片玻璃之间的间隙为0.1-0.2_，这样就将通过真空玻璃的传导、对流和辐射方式散失的热降到最低。多年来真空玻璃封边玻璃大多采用的是中温封接玻璃，即常规的PbO-B2O3-SiO2玻璃体系的封接玻璃，该玻璃体系具有较低的封接温度，适当的膨胀系数，在封接温度范围内具有良好的流动性，其封接温度一般在430°C -500°C之间，可以满足普通真空玻璃对气密性的要求。但随着真空玻璃行业的普及，真空玻璃开始逐步的进入到建筑等领域，因此，对真空玻璃的安全性提出了更高的要求。在封边玻璃上，为了达到钢化以及半钢化的技术要求，就需要封接温度在400°C以下，甚至更低的温度下进行封接。[0003]岩城硝子的系列低温封接玻璃:特公平1-44556、特公平7_32，揭示了一系列的低温封接玻璃，其玻璃体系为传统的PbO-B2O3-SiO2玻璃体系。其玻璃组成也是由玻璃体与陶瓷料共同组成。其高温具有良好的流动性，气密性。通过混入陶瓷粉料，其玻璃粉的膨胀系数可以低至60X 10_7/°C。但是其封接温度在430°C以上，且含铅、无法满足钢化、半钢化真空玻璃的封接需求。[0004]日立制作所特开平2-267137揭示出一类氧化钒(V2O5)系玻璃。这种玻璃的膨胀系数在90X10_7/°C以下，封接温度在400°C以下，其主要作用是制备出膨胀系数在(30~45)X10_7/°C左右的封接玻璃粉。但这种产品中，氧化铅是作为组分的必要成分，因而无法满足无铅化的要求，同时，由于该产品中还含有剧毒铊(Tl)的氧化物，并且Tl的价格较为昂贵，因此，这种玻璃粉即不环保又不经济，只能用于特殊的真空玻璃制品上。[0005]另外，平日立制作所公平5-85490提出了一类V2O5-Tl2O-TeO2-R2O玻璃，其主要成分为V2O5, P2O5,同时含有钠、钾、铷、铯、碲等的氧化物，可完成400~500 V的封接，膨胀系数(70~130) X10_7/°C。这种玻璃的组成中不含铅，但是由于含有一定量的剧毒物质氧化铊(TlO2)且封接温度无法达到400°C以下。其主要用做高性能磁头的封接材料和磁隙充填材料。[0006]再有，NIPPON电子玻璃申请的美国专利US2002019303提出了一种P2O5-SnO-ZnO体系的封接玻璃粉，但是其封接温度只能达到430-500°C，也无法满足钢化以及半钢化真空玻璃的要求。 [0007]在无铅封接玻璃粉的研究中，还有采用氧化铋(Bi2O3)替代氧化铅的铋系玻璃。如美国专利US2006/0105898A1即为氧化铋玻璃体系的无铅封接玻璃，但是，目前氧化铋体系的封接玻璃大都无法达到低于400°C以下的封接温度，且由于铋玻璃高温容易析出金属铋而沉积，氧化铋玻璃体系的封接玻璃大都存在封接温度范围窄，高温易析晶或发生反玻璃化的情况，且这种玻璃的膨胀系数太大，在实际应用中难以调节达到与被封接产品的膨胀系数相匹配封接的要求。[0008]目前真空玻璃制造工艺上，大多采用的是封接玻璃进行封边操作，其常用的封接玻璃为传统的铅系列玻璃，其封接温度在430-500°C之间。可以较好的满足真空玻璃对气密性的要求。但是其较高的温度也使得在制造钢化、半钢化真空玻璃方面存在着比较大的瓶颈。目前对于钢化以及半钢化多采用真空+中空的方式进行，一方面使得成本大幅度的上升，另一方面由于封接工艺复杂化使得产品的可靠性受到一定的影响。[0009]要制作钢化或者半钢化的真空玻璃，其中封边的玻璃粉尤其重要。由于钢化玻璃的特性，在高于400°C以上进行封接的时候，由于温度过高，且封接的时间较长，最终会使得钢化玻璃退火而失去钢化的特性。另一方面随着环境保护问题的日益突出，含铅产品逐渐被无铅的产品淘汰，为此，世界各国已制定法律来控制铅等有毒物质的使用，欧盟于2002年10月完成的WEEE，废弃电子电机设备指令。2003年2月13日公告危害物质禁用指令(简称RoHS)，RoHS法令正式实施的日期2006年7月I日；日本出于商业及市场的考虑，积极推进所谓绿色电子产品。因此真空玻璃封接的无铅化更是急需解决的问题。


[0011]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0012]一种无铅封接玻璃粉，由包括如下组分的原料组成:Sn035%-75%, P2055%_20%，B2034%-8%, Zn03%-9%, Nb2O50.5%_5%，SiO20.5%_3%，Fe2O31%-3%, Cu01%-4%, GeO20.5%_2%，Ag203-15%。
[0013]其中，优选由包括如下组分的原料组成:Sn051.7%_62.7%，P2057.3%_18.4%，Β2034.2%-7.7%, Ζη03.9%-5.1%, Nb2O5L 5%-3.5%, SiO20.6%_1.2%, Fe2O3L 3%-2.5%,CuOl.4%-2.2%, GeO20.7%_1.5%, Ag204.3-11.4%。
[0014]此外，本发明所述玻璃粉，所述原料中进一步含有总重量百分比不超过3%的调节元素，所述的调节元素选自Sb2O3、V2O5、Cs2O、BaO、Co2O3、MnO2中的一种或几种，优选1-3种。
[0015]其中，在总用量不超过3%的情况下，所述Sb2O3的添加量为0.2-0.5% ；V205的添加量为0.3-0.5% ；Cs20的添加量为0.4-1.2% ；BaO的添加量为0.3-0.9% ；Co2O3的添加量为
0.1-0.2% ；Μη02 的添加量为 0.1-0.2%。
[0016]此外，所述原料中进一步含有低膨胀系数的无铅填料，填料的重量百分比不超过40%。
[0017]本发明所述填料是膨胀系数为(-120~60) X 10_7/°C的无铅氧化物。
[0018]本发明所述的玻璃粉，其中还加入了 l_40wt%的陶瓷粉料。
[0019]其中，所述陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡等的一种或者几种的混合物。
[0020]本发明的第二目的在于提供了上述玻璃粉的制备方法，包括:
[0021]步骤1:依重量百分比称取原材料后进行充分混合，制成混合料；
[0022]步骤2:将混合料在800°C~1100°C下熔化1_3小时；
[0023]步骤3:对步骤2中混合料的熔化液体进行冷却固化，研磨制成基质玻璃粉。[0024]进一步地,所述方法还包括:
[0025]步骤4:选取或制备膨胀系数为(-120~60) X 10_7/°C的无铅填料，然后将填料与步骤3所得基质玻璃粉充分混合，即得。
[0026]本发明所提供的无铅封接玻璃粉中不含有对环境容易造成污染的成份，能够直接对需要封接的真空玻璃制品(如VFD、PDP, CRT等)进行无毒、无污染封接，并且加工制造过程简捷，适合于工业化生产。

[0027]以下结合对本发明技术方案作进一步详细说明:
[0028]本发明提供了一种无铅封接玻璃粉，由包括如下组分的原料组成:Sn035%_75%，P2055%-20%, B2034%-8%, Zn03%-9%, Nb2O50.5%_5%，SiO20.5%_3%，Fe2O31%-3%, Cu01%-4%,GeO20.5%-2%, Ag203-15%。
[0029]上述配方的玻璃粉，具备在低于400°C条件下进行气密性封接的优点；通过加入不同的填料可满足与玻璃、金属以及陶瓷等的封接。
[0030]其中，优选由包括如下组分的原料组成:Sn051.7%_62.7%，Ρ2057.3%_18.4%，Β2034.2%-7.7%, Ζη03.9%-5.1%, Nb2O5L 5%-3.5%, SiO20.6%_1.2%, Fe2O3L 3%-2.5%,CuOl.4%-2.2%, GeO20.7%_1.5%, Ag204.3-11.4%。
[0031]本发明所述的玻璃粉，还可进一步含有总重量百分比不超过3%的调节元素，所述的调节元素选自Sb2O3、V2O5、Cs2O、BaO、Co2O3、MnO2中的一种或几种，优选1-3种。上述调节元素能够起到提高玻璃化学稳定性，提升在密封过程中的抗析晶特性的作用，进一步确保了封接的可靠性。
[0032]其中，在总用量不超过3%的情况下，所述Sb2O3的添加量为0.2-0.5% ；V205的添加量为0.3-0.5% ；Cs20的添加量为0.4-1.2% ；BaO的添加量为0.3-0.9% ；Co2O3的添加量为
0.1-0.2% ；Μη02的添加量为0.1-0.2%。具体调节元素的选择及其用量的确定为本领域技术
人员所掌握。
[0033]玻璃粉体本身具有较低的熔点温度及较低的膨胀系数，可以满足钢化、半钢化真空玻璃产品的封接要求。为了能够获得更多具有不同膨胀系数的无铅封接玻璃粉，在玻璃粉体中还可以混入低膨胀系数的无铅填料，填料的重量百分比不超过40%，优选不超过30%。填料可选自膨胀系数为(-120~60) X 10_7/°C的无铅氧化物，石英、氧化铝、氧化锆等。
[0034]此外，本发明所述的玻璃粉可以单独使用，也可以混入陶瓷粉料后进行使用，其中陶瓷粉料可为钛酸铝、堇青石、锂霞石、锆英石、氧化铌、二氧化锡等的一种或者几种的混合物。其中，陶瓷粉料的用量范围为重量比0-40wt%，优选20-35%，如75%玻璃粉体与25%的钛酸铝(Al2O3.--02)填料混合。在该范围内，二者能够在封接过程中充分浸润，成为复合型封接材料，且陶瓷粉料的加入可以大大的提高封接体的强度。
[0035]同时，本发明提供了上述玻璃粉的制备方法，包括:
[0036]步骤1:依重量百分比称取原材料后进行充分混合，制成混合料；
[0037]步骤2:将混合料在800°C~1100°C下熔化1_3小时；
[0038] 步骤3:对步骤2中混合料的熔化液体进行冷却固化，研磨制成基质玻璃粉。
[0039]在以上制造方法中还可以增加在玻璃粉体中混入无铅填料的步骤4，[0040]该步骤4包括:选取或制备膨胀系数为(-120~60) X 10_7/°C的无铅填料，然后将填料与基质玻璃粉充分混合，即得。
[0041]由上述技术方案可知，本发明所提供的无铅封接玻璃粉中不含有对环境容易造成污染的成份，能够直接对需要封接的真空玻璃制品(如VFD、PDP, CRT等)进行无毒、无污染封接，并且加工制造过程简捷，适合于工业化生产。
[0042]另外，由于采用了膨胀系数为(-120~60) X10_7/°C的氧化物作为调整无铅玻璃粉膨胀系数的填料，所以，本发明所提供的无铅封接玻璃粉还能够根据被封接制品膨胀系数的不同在较大的范围内进行调整，从而可适应并满足多种材料的不同封接要求，例如各种玻璃、陶瓷、金属间的封接。
[0043]实施例1
[0044]以下，通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0045]本实施例是一种膨胀系数为76X10_T/°C，工作温度为360°C的无铅封接玻璃粉。本实施例是由玻璃粉体及重量百分比为35%的钛酸铝(Al2O3.TiO2)填料充分混合制成。
[0046]玻璃粉体的组成如下:
[0047]组份名称重量百分比
[0048]