一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉的制作方法 【技术领域】，特别涉及一种太阳能电池银浆用的无铅玻 璃粉。 [0002] 玻璃粘结相通常由玻璃、氧化物晶体或二者的混合物组合而成，其主要作用是使 固化膜层与基体牢固结合起来，粘结相的选择对成膜的机械性能和电性能有一定的影响。 [0003] 铅是人类最早使用的6种金属之一，我国从西周至战国时期（公元前7?9世纪） 就已制造含PbO的硅酸盐玻璃。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分 破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏 器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒最初只 感到疲倦、食欲不振、体重减轻等。当慢性中毒再发展时，就会呈现头痛、耳鸣、视力障碍、流 产、贫血、精神错乱、早死等。欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅化的要求，如欧盟成 员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有 铅、镉、汞等有害物质。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅晶质玻璃、无 铅光学玻璃、无铅电真空和电子玻璃、无铅玻璃焊料。 [0004] 含铅玻璃对引线的封接温度低；电气绝缘性能良好，其电阻值约为普通 Na20-Ca0-Si02玻璃的100倍；铅玻璃的加工温度低，而且加工作业范围大，容易得到所需 的形状，所以作为节能灯等需特殊弯曲的灯管也使用含铅玻璃；它们的膨胀系数与金属钼 十分接近，能与杜美丝封接。在半导体仪器仪表无壳封接中，应用无机玻璃比有机介质在防 潮性和坚固性方面有明显的优越性，而且无机玻璃比有机介质能耐更高的温度。而铅玻璃 具有电阻大、介电损耗小、折射率和色散高，以及吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好 等一系列特性，所以它在这些方面都有着广泛的用途。 [0005] 除此之外，晶质玻璃中一般也含有较多的PbO,这是因为高铅玻璃具有高密度、高 折射等优良的物理性能，使之一直成为名酒、香水及化妆品等的高档包装材料，并在很长时 间内被认为是不可替代的。
[0006] 银浆是对电池片的转换效率起关键作用的辅材，对提高电池的开路电压、增加短 路电流，从而提高电池光电转换效率具有非常重要的作用。银浆通过丝网印刷的方法，印刷 在硅基板正面上，通过隧道烧结炉烧结，形成栅线电极。其中，在烧结的过程中，玻璃粉起到 至关重要的纽带作用，好的玻璃粉会使银颗粒烧结的更加密实，银栅线与硅附着力强，电池 片的欧姆接触电阻低。



[0007] (一）要解决的技术问题
[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉以代替现 有技术中的含铅玻璃粉，并达到相近的性能。
[0009](二）技术方案
[0010] 为解决上述技术问题，本发明提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，该玻璃 粉由如下重量百分比成分的物质组成：Si022-4%，A12030. 2-4%，B203l-5%，Zn05-10%， BaC030 . 2-1. 5%，MgOO. 5-2%，Te0210-12%，Sn01-2%，Ρ2050· 1-1%，余量为 Bi203 ; toon] 由于铋和铅是相邻元素，同属于第VI周期的P区，具有相似的性质，如熔点较低 (Pb0888°C，Bi203820°C )，都有较大的极化率以及较高的折射和色散容易形成玻璃等。在含 铅玻璃结构中，PbO通过孤对电子与4个氧原子相连，形成[Pb04]四面体结构，并通过四面 体顶点与[Si04]相连，形成玻璃网络，这种螺旋型的链受热膨胀时不会变形，膨胀系数较 大。Bi 203以[Bi03]和[Bi06]的形式进入网络，和[Si0 4] -起共同构成玻璃网络骨架。从 理论上，根据元素对角线及相邻规则，铋虽然有毒但是氧化铋没有毒性。铋与铅的原子量、 离子半径和电子构成都很相似，其外层均有6S2电子，Bi 203和PbO在玻璃结构和性质相似， 具有较高的膨胀系数，因此可用铋代替铅制备无铅玻璃。
[0012] Sn与Pb同属第IV主族元素，所以两者有着相似的化学性质。亚锡离子Sn2+的外 电子层结构与Pb 2+类似，而且晶态SnO中也具有不对称的四方锥体结构，Sn2+位于四方锥体 的顶端，亚锡离子的惰性电子处于远离4个阳离子的一面。在高锡玻璃中均存在这种四方 锥体，它形成一种螺旋型的链状结构。正是这种特殊的结构使得SnO在玻璃中具有高度的 助熔性。在本技术方案中加入Sn01-2%。
[0013] ZnO在玻璃中的作用是调节玻璃高温粘度和改变玻璃的化学稳定性能。由于Zn2+ 和〇2_的离子半径的关系，它可能形成配位数为4的结构网络形成体，也可能形成网络外离 子。若形成[Ζη0 4]，则能影响体系的软化点和熔融点，能使体系的结构更加稳定。若不能形 成[Ζη04]，则成为玻璃网络的改性离子。在ZnO含量在一定的范围内时，ZnO主要填充于玻 璃网络中成为改性氧化物，使体系稳定性降低表现为软化点和熔点降低。当ZnO超过一定 的含量以后，在体系中形成了 [Ζη04]结构，增加了体系的稳定性，表现为软化点和熔点的增 力口。在本技术方案中加入Zn05-10%。
[0014] Si02具有强烈的玻璃化倾向，对增加玻璃粉的流动性起着重要的作用，主要以桥 氧和非桥氧结构两种结构方式存在于玻璃中，与其它组分共同构成玻璃的基本网络，但添 加量不能过多，否则会降低其稳定性。在本技术方案中加入Si0 22-4%。
[0015] B203为构成玻璃基本骨架的氧化物，能单独形成机械性能和电性能优良的玻璃。在 本技术方案中加入B 203l-5%。
[0016] Al203、Mg0以及P205是为了调节玻璃的物理和化学性能，以达到我们所需要的性能 要求，可改善玻璃的热膨胀系数、机械强度、热和化学稳定性等。在本技术方案中分别加入 Α12030· 2-4 %、Mg00. 5-2 % 和 Ρ2050· 1-1 %。
[0017] 1^02能够在烧结过程中帮助Bi203和SnO更好的腐蚀硅晶上层的减反膜，使导电银 粉更好的与硅接触，形成硅银合金，增加银电极在电池表面的附着力。
[0018] 其中，所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
[0019] (1)将 Si02、A1203、B203、ZnO、BaC0 3、MgO、Te02、SnO、P205、Bi20 3 的粉末经球磨混合 均匀；
[0020] (2)将步骤（1)中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉 温度为400°C，恒温加热30min ;该步骤能充分的而快速的除去金属氧化物的混合粉末中的 水分，另外还可以减少熔融玻璃对坩埚的腐蚀作用；
[0021] ⑶将步骤⑵中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度 为1KKTC，恒温lh ;
[0022] (4)取出步骤（3)中的粉末，进行水淬，然后在80°环境温度下干燥；
[0023] (5)按重量比为磨球：水：玻璃颗粒=3:1:1的比例放入球磨器中，将该球磨器放 入球磨机中进行球磨，球磨时间为6h，球磨机转速为450r/min。
[0024] 进一步的，所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8mm，所述小球直径为5mm, 所述大球和小球的个数之比为1:5。
[0025] (三）有益效果
[0026] 本发明的玻璃粉产品颗粒均匀、分散性好，软化点在350_450°C之间；本发明的玻 璃粉主要成分为ZnO、Te0 2以及Bi203，并配以其他个各种少量物质对其进行改性，如果只用 的一种或两种成分，玻璃粉性能都达不到最佳，只有上述成分按特定的比例、有机的相互结 合起来，才能促使玻璃粉既有较低的软化温度，又有比较好的烧结活性。本发明的玻璃粉能 够促进导电银粉更好的烧结，使电极更加密实，形成良好的欧姆接触，降低串联电阻。


[0027] 为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施 例进行详细描述。
[0028] 本发明提供一种太阳能电池银浆用的无铅玻璃粉，该玻璃粉由如下重量百分 比成分的物质组成：Si0 22-4 %，Α12030· 2-4%，B203l-5%，Zn05-10%，BaC030. 2-1. 5 %， MgOO. 5-2%，Te0210-12%，Sn01-2%，Ρ2050· 1-1%，余量为 Bi203 ;
[0029] 所述玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
[0030] (1)将 Si02、A1203、B203、ZnO、BaC0 3、MgO、Te02、SnO、P205、Bi20 3 的粉末经球磨混合 均匀；
[0031] (2)将步骤（1)中的粉末放入刚玉坩埚中，将上述刚玉坩埚放入电炉中，设定电炉 温度为400°C，恒温加热30min ;
[0032] (3)将步骤⑵中的粉末放入热坩埚内，然后将热坩埚放入电炉中，设定电炉温度 为1KKTC，恒温lh ;
[0033] (4)取出步骤（3)中的粉末，进行水淬，然后在80°环境温度下干燥；
[0034] (5)按重量比为磨球：水：玻璃颗粒=3:1:1的比例放入球磨器中，将该球磨器放 入球磨机中进行球磨，球磨时间为6h，球磨机转速为450r/min。
[0035] 所述磨球包括大球和小球，所述大球直径为8mm，所述小球直径为5mm，所述大球 和小球的个数之比为1:5。
[0036] 实施例一
[0037] 按照质量比称取原料：
[0038] Si0220g，Al2032g，B20 310g，Zn050g，BaC032g，Mg05g，Te02100g，SnOlOg，P 205lg， Bi203800g ；
[0039] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 Sl〇
[0040] 实施例二
[0041] 按照质量比称取原料：
[0042] Si022 5g, Al2035g, B20320g, Zn060g, BaC035g, MgOlOg, Te02105g, Sn012g, P2052g, Bi203756g ；
[0043] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 S2〇
[0044] 实施例三
[0045] 按照质量比称取原料：
[0046] Si0230g，Al20310g，B20 325g，Zn065g，BaC038g，Mg012g，Te02108g，Sn014g，P 2055g， Bi203723g ；
[0047] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 S3〇
[0048] 实施例四
[0049] 按照质量比称取原料：
[0050] Si0235g, Al20310g, B20325g, Zn070g, BaC038g, Mg012g, Te02110g, Sn014g, P2055g, Bi2〇3711g;
[0051] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 S4〇
[0052] 实施例五
[0053] 按照质量比称取原料：
[0054] Si0238g, Al20310g, B20325g, Zn070g, BaC038g, Mg012g, Te02115g, Sn016g, P2056g, Bi203700g ；
[0055] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 S5〇
[0056] 实施例六
[0057] 按照质量比称取原料：
[0058] Si0240g, Al20340g, B20350g, ZnOlOOg, BaC0315g, Mg020g, Te021 20g, Sn020g, P20510g, Bi203585g ；
[0059] 将上述原料经混合、预热干燥、加热、水淬、球磨后制得玻璃粉，所得玻璃粉记为 S6〇
[0060] 性能测试及统计
[0061] 表1实施例制得的S1-S6的玻璃粉性能测试结果
[0062]