专利名称：一种无铅压电陶瓷薄膜的制备方法压电陶瓷具有正、逆压电效应、响应快、功耗低、位移分辩率高等优点，作为传感器 和驱动器在精密机械、电子技术、生物工程、通讯技术等多个领域得到了广泛的应用。随着 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)、微电子系统的发展，对压电功能器件的小型 化、微型化提出了越来越高的要求，由于压电陶瓷薄膜厚度仅为几十纳米到几个微米，易于 与基体结构相集成，引起了人们特别的关注。随着材料科学的发展，氮化铝(AlN)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸铅(PbTiO3)、罗谢尔盐 (NaKC2MO6 · 4H20)、氧化锌(ZnO)、锆钛酸铅(PbZrxTihO3, PZT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等 压电薄膜被先后制备出来。而其中PZT压电陶瓷薄膜因具有良好的机电耦合特性、高居里 温度点、强自发极性等众多优异性能而被广泛地应用于光、电、热、声等高科技领域，尤其在 微电子和光电子领域内有着广阔的应用前景。然而PbO占PZT薄膜原料总量的60%左右， 在生产、使用和废弃时都会对人体及环境产生危害，不适应生态环保和可持续发展的要求。 近年来欧美等发达国家已经把PbO定为限用对象，欧洲议会通过了关于“电器和电子设备 中限制有害物质”的法令，并定于2006年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的 压电器件。欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅系压电陶瓷及器件的研究与开发。美 国、日本也相继通过类似的法令，并已逐年提高了对研制无铅系压电陶瓷器件项目的支持 力度。我国目前也已经将无铅压电陶瓷及器件的研究课题列入最新的国家“863”计划中。压电薄膜材料的发展是随着压电陶瓷材料的发展而发展的。目前无铅压电陶瓷 主要有两大类一类是含铋的无铅压电陶瓷，由于Bi也是一种重金属，对人体和环境也会 造成很大的危害，另外根据国外最新的研究报道，BNT陶瓷存在较高的矫顽场(EC = 73KV/ cm)，导致极化困难。目前关于BNT陶瓷的研究主要在掺杂改性上做文章。另一类是铌酸盐 无铅压电陶瓷，研究发现当摩尔比K/Na接近1 1时，S卩Ka5Naa5NbO3(简称KNN)，陶瓷固 溶体各项性能最好。KNN属钙钛矿结构，其居里温度为415°C，室温下为斜方相，被视为替代 传统PZT陶瓷的候选材料之一。虽然溶胶-凝胶法制备陶瓷薄膜具有众多优点，但是通常需要进一步加热以控制 化学计量比和优化晶粒取向，制得的薄膜致密性较差，干燥处理过程中易出现龟裂现象，薄 膜结构和生产速率对基片和电极材料很敏感。然而水热法可以弥补溶胶-凝胶法制备陶瓷 薄膜的不足，它是在液相中一次完成，不需要后期的高温退火热处理，这就避免了薄膜在热 处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，薄膜与衬底或气氛反应等缺陷；而且水热法 制备薄膜的设备简单，水热处理温度较低，避免了水热处理前后薄膜与衬底成分的互扩散， 所得薄膜纯度高，均一性好；薄膜与衬底结合牢固，不但不受衬底形状和尺寸限制，且可以 控制薄膜中晶相颗粒大小。水热法也属于环境友好型薄膜制备方法。三、技术方案1、技术问题本发明要解决的技术问题是提供一种无铅压电陶瓷薄膜的制备方 法，尤其涉及一种在低温条件下制备无铅压电陶瓷薄膜的方法。2、技术方案为了解决上述的技术问题，本发明提供了两种技术方案的无铅压电 陶瓷薄膜制备方法。技术方案一本技术方案的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η(Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色他(0!1)5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH) 5沉淀在60 80°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠 檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，并进行烘干；本步骤中，可先将步 骤六所得的溶胶在60 80°C温度下蒸发部分水分，使其具有粘度，以能够均勻地涂覆在硅 基片上为宜，再进行涂覆。为了达到更好的涂覆效果，溶胶涂覆在硅基片上并烘干后，在马 弗炉中以2 5°C /min的升温速率升温至300 400°C，并保温30min，再重复涂覆烘干升 温并保温的过程至少6次。步骤八将步骤七经涂覆溶胶的硅基片置于150 300°C温度下水热处理1 36 小时。技术方案二 本技术方案的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η(Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色他(0!1)5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH) 5沉淀在60 80°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠 檬酸溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，再在150 300°C下进行预热处理 1 16h ；为了达到较好的涂覆效果，可先将步骤六所得的溶胶在60 80°C温度下蒸发部 分水分，使其具有粘度，以能够均勻地涂覆在硅基片上为宜，再进行涂覆。步骤八将步骤七经预热处理后的硅基片置于150 300°C温度下水热处理1 36小时。本技术方案的低温晶化方法将溶胶_凝胶法和水热法结合在一起，利用溶胶_凝 胶法制备湿膜，然后通过水热处理，使其晶粒生长，得到致密性较高的薄膜。本发明的两 种技术方案总体上经过无铅压电陶瓷溶胶的制备、成膜、预热处理和水热低温晶化四个阶 段。其中，进行无铅压电陶瓷溶胶制备的过程中，用金属醇盐法、柠檬酸(Pechini)法或 者草酸盐法等制备无铅压电陶瓷溶胶；在成膜阶段，通过勻胶(spin-coating)、浸渍提拉 (dip-coating)、喷涂(spraying)或刷涂(painting)等方法成膜；在预热处理阶段，将已形 成的膜在150-300°C下进行预热处理l_16h ；在水热低温晶化阶段，将已涂覆的膜在水热条 件下(150-30(TC，l-36h)进行处理，得到晶化的无铅压电铌酸钾钠薄膜。3、有益效果本发明针对目前环境友好型铌酸钾钠压电薄膜制备方法中的不足， 尤其是溶胶_凝胶法制备薄膜需要后期的晶化热处理，带来宏观缺陷的问题，结合溶胶_凝 胶法和水热法制备薄膜的优点，采用水热_溶胶凝胶法制备铌酸钾钠无铅压电薄膜，减少 薄膜的宏观缺陷和裂纹，以便减少薄膜电极间的漏电流值，提高薄膜的压电特性；对我国压 电铁电陶瓷的无铅化革命做出贡献，同时促进无铅压电陶瓷薄膜在纳米制造、MEMS、超精密 加工等领域的应用。步骤五将步骤四所得的Nb (OH) 5沉淀在80°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸 溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，并进行烘干；本步骤中，可先将步 骤六所得的溶胶在80°C温度下蒸发部分水分，使其具有粘度，以能够均勻地涂覆在硅基片 上为宜，再进行涂覆。为了达到更好的涂覆效果，溶胶涂覆在硅基片上并烘干后，在马弗炉 中以5°C /min的升温速率升温至400°C，并保温30min，再重复涂覆烘干升温并保温的过程 10次。步骤八将步骤七经涂覆溶胶的硅基片置于300°C温度下水热处理1 36小时。实施例三本实施例的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η (Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色他(0!1)5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH) 5沉淀在70°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸 溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，并进行烘干；本步骤中，可先将步 骤六所得的溶胶在70°C温度下蒸发部分水分，使其具有粘度，以能够均勻地涂覆在硅基片 上为宜，再进行涂覆。为了达到更好的涂覆效果，溶胶涂覆在硅基片上并烘干后，在马弗炉 中以;TC /min的升温速率升温至350°C，并保温30min，再重复涂覆烘干升温并保温的过程 12次。步骤八将步骤七经涂覆溶胶的硅基片置于250°C温度下水热处理24小时。实施例四实施例的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η (Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色Nb (OH) 5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH)5沉淀在60°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸 溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，再在150°C下进行预热处理Ih ；为 了达到较好的涂覆效果，可先将步骤六所得的溶胶在60°C温度下蒸发部分水分，使其具有 粘度，以能够均勻地涂覆在硅基片上为宜，再进行涂覆。步骤八将步骤七经预热处理后的硅基片置于150°C温度下水热处理1小时。实施例五本实施例的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η (Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色他(0!1)5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH) 5沉淀在80°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸 溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，再在300°C下进行预热处理16h ； 为了达到较好的涂覆效果，可先将步骤六所得的溶胶在80°C温度下蒸发部分水分，使其具 有粘度，再进行涂覆。步骤八将步骤七经预热处理后的硅基片置于300°C温度下水热处理36小时。实施六本实施例的无铅压电陶瓷薄膜的制备方法包括下列步骤步骤一称取Nb2O5，沸水浴条件下溶解于氢氟酸(简称为HF)中，得到Nb2F5溶液；步骤二向步骤一得到的Nb2F5溶液中按η (Nb2O5) η(草酸铵)=1 6加入草 酸铵溶液并充分混合；步骤四向步骤二得到的混合液中逐滴加入氨水，产生白色他(0!1)5沉淀；步骤五将步骤四所得的Nb (OH)5沉淀在70°C陈化，过滤并洗涤后溶解于柠檬酸 溶液中，得到Nb-柠檬酸溶液；步骤六称取步骤五得到的Nb-柠檬酸溶液，按照摩尔比n(K+) η(Na+) η(Nb5+) =1:1: 2，加入K2C03、Na2C03粉末，待1(20)3力￡120)3全部溶解后得到混合液；再向所得的 混合液中加入氨水，调节其PH值接近7. 5后再加入乙二醇，并不断搅拌，得到铌酸钾钠(简 称为KNN)前驱体溶胶；步骤七将步骤六所得的溶胶涂覆在硅基片上，再在250°C下进行预热处理12h ； 为了达到较好的涂覆效果，可先将步骤六所得的溶胶在70°C温度下蒸发部分水分，使其具 有粘度，再进行涂覆。步骤八将步骤七经预热处理后的硅基片置于200°C温度下水热处理24小时。本发明公开了一种无铅压电陶瓷薄膜的低温制备方法，将溶胶-凝胶法和水热法结合在一起，利用溶胶-凝胶法制备湿膜，然后通过水热处理，使其晶粒生长，得到致密性较高的薄膜。本发明总体上经过无铅压电陶瓷溶胶的制备、成膜、预热处理和水热低温晶化四个阶段。本发明针对目前环境友好型铌酸钾钠压电薄膜制备方法中的不足，尤其是溶胶-凝胶法制备薄膜需要后期的晶化热处理带来宏观缺陷的问题，结合溶胶-凝胶法和水热法制备薄膜的优点，采用水热-溶胶凝胶法制备铌酸钾钠无铅压电薄膜，减少薄膜的宏观缺陷和裂纹，以便减少薄膜电极间的漏电流值，提高薄膜的压电特性；对无铅压电陶瓷薄膜在纳米制造、MEMS、超精密加工等领域有重要意义。