专利名称:仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法多孔陶瓷是一种含有较多孔洞的无机非金属材料,利用材料中的孔洞结构和(或)表面积,结合材料本身的性质来达到所需要的热、电、磁、光等物理及化学性能,从而作为过滤、分离、分散、渗透、隔热、换热、吸声、隔音、吸附载体、反应传感及生物等用途的材料。基于以上这些特性,多孔陶瓷的应用已从传统的过滤、热工等逐渐扩展到电子、光电、生物化学及医用材料领域,但是由于陶瓷材料的脆性较大,导致多孔陶瓷的力学性能(例如压缩强度等)较差,成为其大规模应用的 瓶颈之一,所以研制具有较高力学性能的多孔陶瓷成为目前亟待解决的问题之一。近年来有研究者发现,自然界动植物的承重部位,如动物的胫骨和植物的茎等,具有一种“内疏外密”的梯度结构:外层孔隙率较低,具有较好的抗压性,起到保护和支撑作用;内层孔隙率较高,具备多孔陶瓷的功能性,这种仿生梯度结构使得多孔陶瓷在保证了功能性(如过滤、分离、分散、渗透、隔热等)的同时具有较高的力学性能,所以梯度多孔陶瓷的制备成为研究热点之一。中国专利《一种孔梯度碳化硅多孔陶瓷及其制备方法》(申请号:201110252396.5,公开号:102417366A,公开日:2012-04-25)公开了一种以冰为模板制备氧化锆梯度多孔陶瓷的方法,以冰为成孔模板,经真空冷冻干燥和烧结工艺得到氧化锆多孔陶瓷。梯度孔结构主要沿着冷冻方向变化,但是其抗压强度仅为8MPa,不能满足实际需要。Faming Zhang 等发表的论文〈〈Bioinspired structure of bioceramics for boneregeneration in load-bearing sites))(《用于承重部位骨再生修复的仿生结构生物陶瓷》),选自《Acta Biomaterialia》(《生物材料杂志》)2007年第3卷第896-904页,采用高分子微球为造孔剂,注入成型制备内层孔隙率较高、外层密实的多孔生物陶瓷,但是其梯度变化范围较窄,同时内外层处孔隙率呈阶梯式变化,具有较大的残余应力。
本发明的目的是提供一种仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,解决了现有技术制备的梯度多孔陶瓷的梯度范围窄和抗压强度小的问题。本发明所采用的技术方案是,仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,将陶瓷浆料经过冷冻后进行真空冷冻干燥,最后经过烧结,即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。本发明的特点还在于,具体按照以下步骤实施:步骤I,配制陶瓷浆料在溶剂中依次加入分散剂和陶瓷颗粒,混合得到陶瓷浆料,共配制η > 2组陶瓷浆料,标记为T1, T2, T3,…,Tn^1, Tn,其中第η组浆料中溶剂的体积比要小于第η-1组浆料中溶剂的体积比;
步骤2,冷冻
冷冻采用多次冷冻,冷冻次数与仿生梯度多孔陶瓷材料的层数相同,冷冻采用冷冻模具冷冻,冷冻模具的侧壁为管状保温材料,底面为导热金属,冷冻模具共η > 2组,分别标记为M1, M2, M3,…,Mn^1, Mn,其中冷冻模具Mn的内直径要大于冷冻模具Mlri的内直径;每次冷冻后获得的冻结体分别标记为F1, F2, F3,…,Fn^1, Fn ;
冷冻的具体步骤如下:
第I次冷冻:将陶瓷浆料T1注入冷冻模具M1中,然后将冷冻模具M1放置在冷源上定向冷冻,得到由已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;
第2次冷冻:首先将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在冷冻模具M2的中心,然后将陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体F1和冷冻模具M2的侧壁之间的间隙内,静置后再将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,得到由已冻结的陶瓷浆料T1和已冻结的陶瓷浆料T2组成的圆柱状同轴复合冻结体F2 ;
第η次冷冻:首先将第η-1次冷冻得到的η_1层由已冻结的陶瓷浆料T1, T2,…Tlri组成的圆柱状同轴复合冻结体Flri放置在冷冻模具Mn的中心,然后将陶瓷浆料Tn注入η-1层由已冻结的陶瓷浆料T1, T2,…Tlri组成的圆柱状同轴复合冻结体Flri与冷冻模具Mn之间的间隙内,静置后再将冷冻模具Mn放置在冷源上定向冷冻,得到η层由已冻结的陶瓷浆料T1, T2,组成的圆柱状同轴复合冻结体Fn ;
步骤3,真空冷冻干燥
将步骤2得到的圆柱状同轴复合冻结体Fn在真空环境下冷冻干燥,使圆柱状同轴复合冻结体Fn中的溶剂结晶体升华,得到梯度多孔坯体;
步骤4,烧结
将步骤3得到的梯度多孔坯体在800 1800°C烧结,即得仿生梯度多孔陶瓷材料。
步骤I中溶剂、陶瓷颗粒和分散剂的体积比为9500 5000:495 4750:5 450 ;
溶剂为水、叔丁醇、莰烯、水-叔丁醇溶液、叔丁醇-莰烯溶液中的任意一种;陶瓷颗粒为金属氧化物,金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物;分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和朽1檬酸中的任意一种。
步骤2中定向冷冻的冷冻温度为-50 50°C。
步骤2中陶瓷浆料T2-Tn的温度控制在5 80°C。
步骤2中静置时间为I lOmin。
本发明的有益效果是,本发明仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,通过注浆成型和多次冷冻干燥技术的结合,获得孔隙率由内向外减小、具有内疏外密仿生结构的梯度多孔陶瓷材料,在保证多孔功能性的同时具有较好的力学性能,其梯度界面连续变化,同时梯度变化范围可控,在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。
图1是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料的横截面形貌图2是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料梯度界面处的横截面形貌图3是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料的纵截面形貌图。
下面结合附图和
对本发明进行详细说明。
本发明仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,将陶瓷浆料经过冷冻后进行真空冷冻干燥,最后经过烧结,即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。
具体按照以下步骤实施:
步骤I,配制陶瓷浆料
在溶剂中依次加入分散剂和陶瓷颗粒,混合得到陶瓷浆料,共配制n ^ 2组陶瓷浆料,标记为TpTyT3,…,Tn_1;Tn,其中第η组浆料中溶剂的体积比要小于第n-ι组浆料中溶剂的体积比,其中溶剂、陶瓷颗粒和分散剂的体积比为9500 5000:495 4750:5 450 ;溶剂为水、叔丁醇、莰烯、水-叔丁醇溶液、叔丁醇-莰烯溶液中的任意一种;陶瓷颗粒为金属氧化物,金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物;分散剂为聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛和柠檬酸中的任意一种;
步骤2,冷冻
冷冻采用多次冷冻,冷冻次数与仿生多孔陶瓷材料的层数相同,冷冻采用冷冻模具冷冻,冷冻模具的侧壁为管状保温材料,底面为导热金属,冷冻模具共η > 2组,分别标记为M1, M2, M3,…,Mn^1, Mn,其中冷冻模具Mn的内直径要大于冷冻模具Mlri的内直径;每次冷冻后获得的η彡2组冻结体分别标记为Fl,F2, F3,…,Fn^1, Fn ;
冷冻的具体步骤如下:
第I次冷冻:将陶瓷浆料T1注入冷冻模具M1中,然后将冷冻模具M1放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为-50 50°C,得到由已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;
第2次冷冻:首先将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在冷冻模具M2的中心,然后将5 80°C的陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体F1和冷冻模具M2的侧壁之间的间隙内,静置I IOmin后再将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为_50 50°C,得到由已冻结的陶瓷浆料T1和已冻结的陶瓷浆料T2组成的圆柱状同轴复合冻结体F2 ;
第η次冷冻:首先将第η-1次冷冻得到的η_I层由已冻结的陶瓷浆料T1,T2,…Tlri组成的圆柱状同轴复合冻结体Flri放置在冷冻模具Mn的中心,然后将5 80°C的陶瓷浆料Tn注入n-Ι层由已冻结的陶瓷浆料T1, T2,…Tlri组成的圆柱状同轴复合冻结体Flri与冷冻模具Mn之间的间隙内,静置I IOmin后再将冷冻模具Mn放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为-50 50°C,得到η层由已冻结的陶瓷浆料T1, T2,…Tn组成的圆柱状同轴复合冻结体Fn;
步骤3,真空冷冻干燥
将步骤2得到的圆柱状同轴复合冻结体Fn在真空环境下冷冻干燥,使圆柱状同轴复合冻结体Fn中的溶剂结晶体升华,得到梯度多孔坯体;
步骤4,烧结
将步骤3得到的梯度多孔坯体在800 1800°C烧结,即得仿生梯度多孔陶瓷材料。
本发明仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,通过注浆成型和多次冷冻干燥技术的结合,获得孔隙率由内向外减小、具有内疏外密仿生结构的梯度多孔陶瓷材料,在保证多孔功能性的同时具有较好的力学性能,其梯度界面连续变化,同时梯度变化范围可控,在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。
实施例1
2层仿生梯度多孔陶瓷材料需冷冻2次。
在70ml水中依次加入3ml聚丙烯酸钠和27ml羟基磷灰石陶瓷颗粒,合均匀后得到陶瓷浆料T1,在55ml水中依次加入4.5ml聚丙烯酸钠和40.5ml羟基磷灰石陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T2;
将陶瓷浆料T1注入内径为IOmm的冷冻模具M1中,然后将冷冻模具放置在冷源上进行第I次定向冷冻,冷冻温度为-30°C,得到由已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在内直径为15mm的冷冻模具M2中心,将30°C的陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体F1与冷冻模具M2之间的间隙内,静置lOmin,然后将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为_30°C,得到圆柱状同轴复合冻结体F2 ;
在真空环境中对圆柱状同轴复合冻结体F2进行冷冻干燥,使得圆柱状同轴复合冻结体F2中的水结晶体升华,得到梯度多孔坯体,该梯度多孔坯体由HA陶瓷颗粒和聚丙烯酸钠组成;
将梯度多孔坯体在1250°C烧结,即得2层仿生梯度多孔陶瓷材料。
实施例2
2层仿生梯度多孔陶瓷材料需冷冻2次。
在95ml水-叔丁醇溶液中依次加入0.05ml柠檬酸和4.95mlAl203陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T1 ;在80ml水-叔丁醇溶液中依次加入0.5ml柠檬酸和19.5mlAl203陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T2 ;
将陶瓷浆料T1注入内径为12_的冷冻模具M1中,然后将冷冻模具放置在冷源上进行第I次定向冷冻,冷冻温度为-50°C,得到由已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在内直径为18mm的冷冻模具M2中心,将5°C的陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体F1与冷冻模具M2之间的间隙内,静置5min,然后将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为_50°C,获得圆柱状同轴复合冻结体Fx ;
在真空环境中对圆柱状同轴复合冻结体F2进行冷冻干燥,使得圆柱状同轴复合冻结体F2中的水-叔丁醇混合溶液结晶体升华,得到梯度多孔坯体,该梯度多孔坯体由Al2O3陶瓷颗粒和柠檬酸组成;
将梯度多孔坯体在1800°C烧结,即得2层仿生梯度多孔陶瓷材料。
实施例3
3层仿生梯度多孔陶瓷材料需冷冻3次。
在70ml茨烯中依次加入1.5ml聚乙烯醇缩丁醒和28.5ml ZrOJI^瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T1 ;在60!111莰烯中依次加入2ml聚乙烯醇缩丁醛和38ml ZrO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到ZrO2陶瓷浆WT2 ;在501111莰烯中依次加入2.5ml聚乙烯醇缩丁醛和47.5mlZrO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T3 ; 将陶瓷浆料T1注入内径为5_的冷冻模具M1中,然后将冷冻模具放置在冷源上进行第I次定向冷冻,冷冻温度为50°C,获得由已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在内直径为IOmm的冷冻模具M2中心,将80°C的陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体Fl与冷冻模具M2之间的间隙内,静置lmin,然后将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为50°C,获得圆柱状同轴复合冻结体F2 ;将第2次冷冻得到圆柱状同轴复合冻结体F2放置在内直径为15mm的冷冻模具M3中心,将80°C的陶瓷浆料T3注入圆柱状同轴复合冻结体F2与冷冻模具M3之间的间隙内,静置lmin,然后将冷冻模具M3放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为50°C,获得圆柱状同轴复合冻结体F3 ;在真空环境中对圆柱状同轴复合冻结体F3进行冷冻干燥,使得圆柱状同轴复合冻结体F3中的莰烯结晶体升华,得到梯度多孔坯体,该梯度多孔坯体由ZrO2陶瓷颗粒和聚乙烯醇缩丁醛组成;将梯度多孔坯体在1350°C烧结,即得3层仿生梯度多孔陶瓷材料。实施例44层仿生梯度多孔陶瓷材料需冷冻4次。在80ml叔丁醇中依次加入0.6ml聚乙烯卩比咯烧酮和19.4mI TiO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T1 ;在70ml 叔丁醇中依次加入1.6ml聚乙烯吡咯烷酮和28.4ml TiO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T2 ;在60ml叔丁醇中依次加入2.1ml聚乙烯吡咯烷酮和37.9ml TiO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T3 ;在50ml叔丁醇中依次加入2.5ml聚乙烯吡咯烷酮和47.5ml TiO2陶瓷颗粒,混合均匀后得到陶瓷浆料T4 ;将陶瓷浆料T1注入内径为5_的冷冻模具M1中,然后将冷冻模具放置在冷源上进行第I次定向冷冻,冷冻温度为10°c,获得由圆柱状已冻结的陶瓷浆料T1组成的圆柱状冻结体F1 ;将第I次冷冻得到的圆柱状冻结体F1放置在内直径为IOmm的冷冻模具M2中心,将30°C的陶瓷浆料T2注入圆柱状冻结体F1与冷冻模具M2之间的间隙内,静置7min,然后将冷冻模具M2放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为10°C,得到圆柱状同轴复合冻结体F2 ;将圆柱状同轴复合冻结体F2放置在内直径为15mm的冷冻模具M3中心,将30°C的陶瓷浆料T3注入圆柱状同轴复合冻结体F2与冷冻模具M3之间的间隙内,静置7min,然后将冷冻模具M3放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为10°C,得到圆柱状同轴复合冻结体F3 ;将圆柱状同轴复合冻结体F3放置在内直径为20mm的冷冻模具M4中心,将30°C的陶瓷浆料T4注入圆柱状同轴复合冻结体F3与冷冻模具M4之间的间隙内,静置7min,然后将冷冻模具M4放置在冷源上定向冷冻,冷冻温度为10°C,得到圆柱状同轴复合冻结体F4 ;在真空环境中对圆柱状同轴复合冻结体F4进行冷冻干燥,使得圆柱状同轴复合体F4中的叔丁醇结晶体升华,得到梯度多孔坯体,该梯度多孔坯体由TiO2陶瓷颗粒和聚乙烯吡咯烷酮组成;将梯度多孔坯体在800°C烧结,即得4层仿生梯度多孔陶瓷材料。本实施例中溶剂为叔丁醇,也可以为叔丁醇-莰烯;本实施例中陶瓷颗粒为TiO2,也可以为其他金属氧化物,金属氮化物、羟基磷灰石、磷酸三钙、粘土、碳化硅、金刚砂和堇青石中的任意一种或任意几种的混合物。
本发明方法通过控制由内向外每层陶瓷浆料中溶剂的体积比来控制梯度多孔陶瓷孔隙率梯度变化的范围,通过溶剂的种类来控制梯度多孔陶瓷的孔形状。以实施例1制备的仿生梯度多孔陶瓷材料为例,图1是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料的横截面形貌图,从图1中可以看到,仿生梯度多孔陶瓷材料的孔为层状,孔隙率梯度范围为35 46%O
本发明方法通过控制陶瓷浆料Tn的温度在5 80°C,注入圆柱状同轴复合冻结体Flri与冷冻模具Mn之间的间隙内,静置I IOmin后再定向冷冻,让梯度界面处发生部分融化-再结晶,使得界面处 的孔隙率梯度连续变化。以实施例1制备的仿生梯度多孔陶瓷材料为例,图2是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料梯度界面处的横截面形貌图,从图2中可以看到,外层与内层间的梯度界面连续过渡,没有明显界限。
本发明方法采用定向冷冻,溶剂均沿着冷冻方向结晶,最终获得的梯度多孔陶瓷材料具有沿冷冻方向的直通孔。以实施例1制备的仿生梯度多孔陶瓷材料为例,图3是本发明实施例1制备的两层仿生梯度多孔陶瓷材料的纵截面形貌图,从图3中可以看到,梯度多孔陶瓷的孔道均沿着冷冻方向平行排列。
本发明实施例1、2、3和4制备的仿生梯度多孔陶瓷材料的界面情况、孔隙率梯度范围和力学性能如表I所示。
表I本发明实施例1、2、3和4制备的仿生梯度多孔陶瓷材料的界面情况、孔隙率梯度范围和力学性能
本发明公开了一种仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,将陶瓷浆料经过冷冻后真空冷冻干燥,最后经过烧结,即得到仿生梯度多孔陶瓷材料。本发明仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法,通过注浆成型和多次冷冻干燥技术的结合,获得孔隙率由内向外减小、具有内疏外密仿生结构的梯度多孔陶瓷材料,在保证多孔功能性的同时具有较好的力学性能,其梯度界面连续变化,同时梯度变化范围可控,在生物组织工程、过滤材料、催化剂载体、燃料电池等领域有广阔的应用前景。
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
仿生梯度多孔陶瓷材料的制备方法
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