一种多孔陶瓷及其制备方法 [0002]多孔材料是具有独特内部三维结构的一类特殊材料。由于内部孔洞的存在，多孔材料跟致密材料相比，其独特性质主要体现在低密度和高表面积。如果内部孔洞是互相连通的，多孔材料还可以容许流体在内部通过。由于多孔材料的独特性质，它们在生产与生活中有着广泛的用途。包装运输所用的泡沫塑料和海绵利用的是多孔材料的低密度和吸能的特性。气体与液体过滤器所用的滤芯利用的是多孔材料的内部孔洞的连通性和高表面积对颗粒进行阻拦与吸附。工业用多相催化剂载体利用了多孔材料的微孔和高表面积。 [0003]根据多孔材料的骨架材料，多孔材料可以分类为多孔聚合物、多孔金属和多孔陶瓷。以聚氨酯泡沫为代表的多孔聚合物已经实现规模化生产与应用，生产工艺非常成熟。通常有机聚合物在300摄氏度以上会熔化或者分解。常见金属的熔点在1500摄氏度以下，在达到熔点之前会开始烧结，如果暴露在空气中则容易氧化。跟聚合物和金属相比，陶瓷化学性质更稳定，可以在更高温度下使用，不会熔化，烧结或者发生反应。因此在很多应用场合，多孔陶瓷具有不可替代的地位。 [0004]然而，目前制备多孔陶瓷，尤其是高孔隙率的多孔陶瓷并没有一种低成本，可控性强，容易规模化生产的技术。现有的，以聚氨酯泡沫为模板的方法是一种有代表性的制备多孔陶瓷的方法。具体的包括两种方式，一是在聚氨酯泡沫里吸收氧化物陶瓷浆料，然后经过烘干和焚烧，获得复制了原来聚氨酯泡沫结构的氧化物陶瓷泡沫。另一种方式是将聚氨酯泡沫高温处理转化成碳泡沫，然后通过化学气相沉积让硅与碳反应，在碳骨架的外面形成碳化硅。无论那种方式，这种模板法制备多孔陶瓷主要存在两个不足:一是所制的泡沫材料的骨架是中空的或者包着碳芯的，降低了材料的机械强度；二是用这种方法只能制备孔洞连通的泡沫材料，因为模板本身必须具有孔洞联通结构才能够让陶瓷浆料或者陶瓷前驱体进入模板中，所以不能制备孔洞闭塞的泡沫材料。
[0005]本申请的目的是提供一种新的制备多孔陶瓷的配方，以及多孔陶瓷的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案:
[0007]本申请的一方面公开了一种多孔陶瓷，该多孔陶瓷由自发泡的陶瓷浆料，经过室温发泡成型和高温烧结而成；自发泡的陶瓷浆料的主要成分包括有机聚合物、化学发泡剂和催化剂；有机聚合物为以碳链或含硅主链为骨架有机聚合物，且有机聚合物呈液态，交联后呈固态；化学发泡剂为能产生氢气或二氧化碳中的化学发泡剂；催化剂为钼化合物或络合物、钛化合物、锡化合物、有机过氧化物中的至少一种。其中，催化剂的作用在于能够在室温条件下促进聚合反应和发泡反应的同时进行，催化剂的选择取决于具体的聚合反应和发泡反应。
[0008]需要说明的是，其中室温发泡成型是指，在交联剂的作用下，液态的尚未交联聚合的有机聚合物交联固化成型，在这个过程中，利用添加其中的发泡剂，在交联固化的同时产生气体，从而在固化成型的有机聚合物基体中形成多孔结构；高温烧结是指，对固化成型的有机聚合物基体进行高温处理，使其转化成陶瓷。还需要说明的是，本申请的关键在于采用特定的自发泡的陶瓷浆料，在室温进行发泡成型，然后高温烧结成多孔陶瓷；可以理解，自发泡的原理可以参考现有的自发泡材料，而高温烧结的具体温度或其它条件是根据不同的碳、硅有机聚合物而定的，在此不做具体限定。
[0009]优选的，有机聚合物为乙烯基聚硅氧烷、乙烯基硅胶树脂、羟基聚硅氧烷、羟基硅胶树脂、烯丙基聚硅碳烷、烯丙基聚硅氨烷、烯丙基聚硅氧烷和异氰酸酯中的至少一种。
[0010]需要说明的是,本申请中的有机聚合物是通过交联聚合反应固化的,有机聚合物中含有可发生聚合反应的官能团，这些官能团优选为乙烯基、烯丙基、羟基和异氰酸基中的至少一种，因此，凡是以碳链或含硅主链为骨架，且含有这些官能团，能够交联聚合的有机聚合物都可以用于本申请；乙烯基聚硅氧烷、乙烯基硅胶树脂、羟基聚硅氧烷、羟基硅胶树月旨、烯丙基聚硅碳烷、烯丙基聚硅氨烷、烯丙基聚硅氧烷和异氰酸酯只是本申请的优选方案；其中，聚合反应可以是加成聚合反应或者缩合聚合反应，在此不做具体限定。
[0011]优选的，发泡剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、水或羟基硅氧烷中的至少一种。需要说明的是，本申请的发泡剂是能够与有机聚合物或者交联剂反应生成气体的化合物，优选的为含羟基的化合物。
[0012]优选的，自发泡的陶瓷浆料中还包括交联剂，交联剂中含有能够与有机聚合物发生聚合反应的官能团，这些官能团包括硅氢基、羟基或氨基中的至少一种；优选的，交联剂为多氢基硅氧烷、多羟基硅氧烷、多元醇和多元胺中的至少一种。需要说明的是，本申请的交联剂是以碳链为骨架的各种有机化合物或以含硅主链为骨架的各种有机硅化合物中的一种，并且交联剂中含有能够与有机聚合物发生聚合反应的官能团，这些官能团包括硅氢基、羟基和氨基中的至少一种。还需要说明的是，交联剂的作用是使未交联的有机聚合物交联聚合，可以理解，如果有机聚合物的分子链中包含了可引起聚合反应的官能团，只需要添加催化剂或在适当条件下就可以使其自行交联，则不需要另外添加交联剂。
[0013]优选的，自发泡的陶瓷浆料中还包括填料，填料为碳化硅粉末、氮化硅粉末、氧化硅粉末、氧化铝粉末、氧化锆粉末、氧化钛粉末、生物玻璃粉末和羟磷灰石粉末中的至少一种。需要说明的是，本申请中，直接通过自发泡的陶瓷浆料就可以获得多孔陶瓷，因此完全可以不使用填料；填料的作用是增加转化产物中的陶瓷的含量，减少体积收缩和裂纹，填料的另一个作用是改变多孔陶瓷的本体材料性能，如机械强度、热传导性、电传导性等，填料颗粒也可以是具有内部结构的颗粒如中空的玻璃微球等，因此可以根据不同的功能的生产需要进行选择，在此不做具体限定。
[0014]优选的，填料的粒径为I纳米至I毫米。可以理解，填料的加入虽然可以改变多孔陶瓷的物理特性，同样对有机聚合物的交联聚合反应也是具有影响的，甚至也会影响多孔陶瓷的孔径，因此优选的填料粒径在I纳米至I毫米之间；优选的，填料在陶瓷浆料中所占的体积百分比为0%至30%，填料的含量不能过高，以免导致前驱体混合物的粘度过高而无法进行机械搅拌。
[0015]本申请的另一面公开了本申请的多孔陶瓷的制备方法，包括，(a)配制陶瓷浆料，利用化学自发泡的方法，在室温下于液态的陶瓷浆料中生成气泡，同时，利用化学交联反应，使得液态前驱体固化定型，形成以有机聚合物为基体的多孔材料；(b)将固化的多孔材料在控制气氛中进行高温热处理，转化为多孔陶瓷。
[0016]优选的,控制气氛为真空、空气、氮气、IS气或氨气中的一种。需要说明的是，本申请中高温热处理的作用是将有机聚合物基体烧掉，或者转化为碳或陶瓷，在更高的温度下，使非晶态陶瓷发生结晶和烧结，具体的热处理温度可以根据不同的陶瓷浆料或生产目的进行调整，在此不做具体限定。还需要说明的是，其中空气气氛是指，直接在空气中进行烧结，不需要特殊的气氛条件。
[0017]本申请的再一面还公开了本申请的制备方法制备的分层多孔陶瓷或渐变多孔材料；分层多孔陶瓷是指由至少两层不同原材料制备的多孔陶瓷叠加而成的分层多孔陶瓷；渐变多孔材料是指对步骤(a)中陶瓷浆料固化成型的多孔材料的一端进行加热，而另一端不加热或保持冷却，所形成的一端为完全转化的多孔陶瓷，另一端则为完全没转化的有机聚合物多孔材料，而两端中间为无机陶瓷-有机多孔材料渐变过渡区的渐变多孔材料。
[0018]需要说明的是，分层多孔陶瓷中，每层多孔材料具有不同的材料组成或微结构，相邻层之间存在明显的界面，不相邻层之间可以实现通道连接。可以理解，分层多孔陶瓷的制备方法具体可以包括，首先，制备一层有机聚合物为基体的多孔材料，然后，在第一层有机聚合物基体多孔材料上面制备第二层有机聚合物基体多孔材料，第二层多孔材料可以用不同的配方制成，形成跟第一层材料不同的材料组成和微结构，以此类推，可以在第二层上面制备第三层多孔材料，最后将分层的多孔材料一起进行热处理即获得分层多孔陶瓷。渐变多孔材料是利用热量的渐递传递，对固化成型的多孔有机聚合物基体的一端或部分进行加热，另一端不加热或保持冷却，热处理的效果从一端渐递到另一端，即产生加热一端为完全转化的多孔陶瓷，另一端为完全没有转化的多孔材料，而中间则是无机陶瓷-有机多孔材料的渐变过渡区。
[0019]由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于:
[0020]本申请的多孔陶瓷，其孔径大小和孔隙率可以通过配方和搅拌参数进行控制。而本申请的制备方法中，室温成型和高温转化都不需要特殊的设备，容易实现低成本的大规模化生产；并且，由于制备过程不依赖于有机模板，多孔材料的微结构高度可控；因为气泡是直接在液态前驱体内部形成和长大，所以该方法既能够制备开孔型又能够制备闭孔型的多孔材料，所使用的前驱体混合物即陶瓷浆料为液态，易于浇注到各种模具或空隙中，可以一步成型制备具有复杂外形的部件，成型后的有机聚合物基体的多孔材料，还可以使用普通刀具进行进一步的切割加工，然后再高温转化成多孔陶瓷。




[0021]图1:是本申请实施例中室温成型的硅胶为基体的硅胶多孔材料，其中a为实物图，b为多孔材料内部放大结构示意图；
[0022]图2:是本申请实施例中多孔硅胶和多孔陶瓷的体密度与发泡剂含量的关系分析曲线，其中a为多孔硅胶数据，b为多孔陶瓷数据，散点为实际测量数据，虚曲线为根据化学发泡的数学模型预测的密度变化趋势；
[0023]图3:是本申请实施例中多孔材料的孔径与发泡剂含量的关系分析曲线；
[0024]图4:是本申请实施例中多孔陶瓷的微观结构扫描电镜图，其中a，b为不含填料的多孔陶瓷，c，d为含18%碳化硅填料的多孔陶瓷，e, f为含30%碳化硅填料的多孔陶瓷。
[0025]
[0026]


[0027]本申请的多孔陶瓷，由自发泡的陶瓷浆料，经过室温发泡成型和高温烧结而成；其液态的陶瓷浆料即前驱体混合物，在室温下先经过充分机械搅拌后，各组分混合均匀，同时在内部产生许多微小的气泡种子，此时停止搅拌，将液态的陶瓷浆料浇注入模具中待其自行发泡。发泡过程中，陶瓷浆料的体积膨胀而填满模具的所有内部空间；同时有机物分子间发生交联，液态前驱体逐渐转化为固态，最后形成以有机聚合物为基体的多孔材料。有机聚合物为基体的多孔材料可以是不包含任何填料的多孔单一聚合物，也可以是均匀包含填料颗粒的多孔聚合物基复合材料。所生成的有机聚合物为基体的多孔材料的微观结构取决于作为前驱体的陶瓷浆料的配方和混合方法；根据发泡剂类型和用量，以及搅拌速度，有机聚合物基体的多孔材料，其孔隙率可达到70%以上，孔径大小在10微米至10毫米范围内可调。以有机聚合物为基体的多孔材料在跟模具的表面和跟空气接触的表面自然形成较致密光滑的表皮，该多孔材料可以利用加工热固型聚合物的方法进行切割加工。有机聚合物为基体的多孔材料，在控制气氛中进行高温热处理可以将有机聚合物转化为陶瓷。控制气氛可以是真空，空气，氣气，IS气，氣气中的一种，闻温热处理是指最闻温度闻于800摄氏度的热处理。纯碳有机化合物在空气中进行热处理后被完全烧除，最后的材料主要为填料烧结而成的多孔陶瓷；含硅的有机化合物在空气中热处理生成二氧化硅，成为以二氧化硅为基体的多孔陶瓷。纯碳有机化合物在真空或者惰性气体中进行热处理会分解为碳，生成以碳为基体的多孔陶瓷；含硅的有机化合物在真空，氮气，氩气或氨气中进行热处理，取决于具体的化合物与气氛，可以生成以碳化娃，氮化娃，碳氧化娃，碳氮化娃中的一种为基体的多孔陶瓷。使用比800摄氏度更高的热处理温度，可以使生成的非晶态陶瓷发生结晶和烧结。
[0028]本申请的多孔陶瓷可以用作过滤熔融金属，过滤和吸附气体和液体中的颗粒，高温化学反应的催化剂载体，高温结构材料，高温隔热材料，燃料电池的空气电极，组织工程学中的修复骨骼等。
[0029]下面通过具体实施例结合附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
[0030]实施例一以多孔硅胶为基体的多孔陶瓷
[0031]本例按照表1的配方比例配制陶瓷浆料，其中有机聚合物为20%含乙烯基硅胶树脂在含乙烯基聚硅氧烷中的悬浮液，催化剂为2%钼催化剂，具体为钼-二乙烯基四甲基二硅氧烷/ 二甲苯溶液，化学发泡剂为乙醇，交联剂为聚甲基氢硅氧烷。将所有材料加入塑料杯，用搅拌器猛烈搅拌1-2分钟，形成充满微小气泡的均匀混合液。停止搅拌后将塑料杯搁置不动，等待5-10分钟，直至液态泡沫膨胀固化完成。
[0032] 表1以多孔硅胶为基体的多孔陶瓷
[0033]