多孔钙铝石块体的制备方法[0002]钙铝石(通常组成为12Ca0.7A1203，简称C12A7)是CaO-Al2O3 二元体系中一种极具应用前景的功能陶瓷。钙铝石具有立方晶体结构，每个单胞由118个原子组成化学式[Ca24Al28O64]4+.202_，前一部分是由12个晶体学笼状结构组成的带正电结构，其余两个氧原子则占据12个Ca-Al-O笼中的两个，成为“自由氧离子”。很多研究表明结构中的自由氧离子可被其他粒子取代，如o_、cr。当该氧离子被电子取代时，钙铝石成为一种室温稳定电子化合物，在电子器件、电化学等领域具有广泛应用前景。[0003]目前，已有通过固相法制备钙铝石粉体，提拉法制备钙铝石单晶体，溶胶-凝胶法和脉冲激光沉积制备钙铝石薄膜的报道。但尚未发现制备具有共连续孔结构的多孔钙铝石材料的相关报道。考虑到多孔材料得到越来越多的关注和应用，多孔钙铝石的制备研究显得极有价值。[0004]溶胶-凝胶伴随相分离法是制备具有共连续结构多孔块体的一种新型湿化学合成手段。已有国内外学者采用这种方法成功先后合成了硅、铝等主族元素和钛、锆、铁、钴等副族元素的氧化物多孔块体。对于一元系统的多孔块体，已有较完整的理论系统指导其制备，但关于两元或三元系统，如SiO2-Al2O3, CaO-Al2O3, MgO-Al2O3-SiO2,及多元系统复杂氧化物多孔材料的研究较少。与一元系统相比，二元或三元系统的共水解、均相复合溶胶形成、相分离及溶胶-凝胶转变过程都更为复杂，并且难以控制。
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种多孔钙铝石块体的制备方法，采用该方法制备的多孔钙铝石块体具有共连续大孔结构，孔隙率高等特点。[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔钙铝石块体的制备方法:以2.0~2.2g的二水氯化钙(CaCl2.2H20)为钙源，以3.9~4.1g的六水氯化铝(AlCl3.6H20)为铝源(此时，上述两者的物质的量之比约为6~6.25:7)，以0.15~0.20g聚氧乙烯(ΡΕ0，平均分子量为300000)为相分离诱导剂，以3.0~3.2mL的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；包括以下步骤:
[0007]I)、在室温下，分别将二水氯化钙、六水氯化铝和聚氧乙烯溶解在溶剂中，搅拌得到透明澄清溶液；
[0008]2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液(置于冰水混合物中)冷却至0°C，然后以
1.8~2.2mL/min(较佳为2mL/min)速率的缓慢加入环氧丙烷后均匀搅拌2~5min,在超声仪中超声20~30s从而去除溶液中的气泡，得到均质溶液；
[0009]3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于35~45°C凝胶15~20min，得到湿凝胶(为乳白色半透明湿凝胶)；
[0010]4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于35~45°C下老化20~30h ；
[0011]5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50~70°C干燥(常压干燥)80~90h ;然后于400~1100°C热处理2~4h，得到结晶多孔钙铝石块体。
[0012]作为本发明的多孔钙铝石块体的制备方法的改进:溶剂为去离子水与无水乙醇组成的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.9~1.1。溶剂用量为6~12ml。
[0013]作为本发明的多孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进:所述步骤4)中，干燥后，以2V /min的升温速率升温至400~1100°C进行热处理。
[0014]作为本发明的多孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进:热处理温度为900~1000。。。
[0015]在本发明中，室温一般指20~25°C ;搅拌均在500~600r/min的转速下进行。
[0016]在溶胶-凝胶过程中，环氧化物作为凝胶促进剂加入，通过与体系中氢离子结合发生不可逆开环反应使整个体系pH值均匀提高，促进体系的均匀水解、聚合反应以及溶胶-凝胶转换，这一原理对多孔块体，特别是多元系统多孔块体的设计及制备有较高的指导作用。环氧丙烷因其适中的溶解性和反应活性，成为最为广泛使用的环氧化物。
[0017]本发明采用由环氧化物调控的金属无机盐溶胶-凝胶伴随相分离的方法，制备了具有共连续通孔和骨架结构的多孔钙铝石块体，通过调整加入的聚氧乙烯量和环氧丙烷量及热处理温度获得所需的孔径尺寸、孔容及孔隙率等。当进行400°C及以下热处理时，钙铝石为无定形；当于400~700°C进行热处理时，钙铝石由一些结晶不完整的物相组成；当于900~1100°C进行热处理时，则可得到含氯离子晶态钙铝石，这是因为使用了含氯前驱体，氯离子进入钙铝石笼状结构取代氧离子形成更稳定的化合物。在本发明中，热处理并没有破坏凝胶的微观大孔结构和宏观块体形貌，只是完成了凝胶物相及内部微-介孔结构的转变，同时略微减小了原有大孔尺寸。
[0018]本发明的有益效果是制备了一种具有共连续结构的多孔钙铝石块体材料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸、孔容及孔隙率。由于其独特的多孔结构，制备的多孔钙铝石块体有望在水质净化、催化剂载体等领域展现重要的应用前景。同时，该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有湿化学高纯制备，可控构造多孔结构，原料与设备价格低廉，工艺简单等优点。
[0019]综上所述，采用本发明方法制备的多孔钙铝石块体具有共连续大孔结构，孔隙数量和孔径尺寸可控，骨架连续，孔隙率高(大孔孔径分布在I~2微米，孔隙率为60~70% )等特点。



[0020]下面结合附图对本发明的
[0021]图1是实施例2中得到的多孔钙铝石块体热处理前后的表观形貌图；
[0022]图中:a为热处理前；b为热处理后。
[0023]图2是实施例2中得到的多孔钙铝石块体(热处理后)的内部微观结构图。
[0024]图3是实施例2中得到的多孔钙铝石块体热处理前、后大孔孔径分布图；
[0025]备注说明:箭头辅助指示实心圆和实心方块曲线对应左Y轴的量，两条实线对应右Y轴的量。
[0026]图4是实施例1和实施例2中得到的多孔钙铝石块体热处理前后N2吸附-脱附曲线；
[0027]备注说明:小图是采用BJH模型计算得到的块体内部微孔-介孔数量，以说明热处理前后骨架结构致密，基本无介孔存在(400°C的介孔是骨架上有机物燃烧后留下的孔隙)。
[0028]图5是不同热处理温度下钙铝石块体的X射线衍射图。
[0029]图6是实施例3中得到的多孔钙铝石块体的内部微观结构图。
[0030]图7和图8分别是对比例1-1和1-2中得到的多孔钙铝石块体(未进行热处理)的内部微观结构图。
【具体实施方式】
[0031]实施例1、一种多孔钙铝石块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料:以
2.1g(0.0143mol)的二水氯化钙(CaCl2.2H20)为钙源，以4.0g(0.0166mol)的六水氯化铝(AlCl3.6Η20)为铝源，以0.16g聚氧乙烯(ΡΕ0，平均分子量为300000)为相分离诱导剂，以
3.0mL的环氧丙烷(PO)为凝胶促进剂；依次进行以下步骤:
[0032]I)、在室温下,分别将二水氯化钙、六水氯化招和聚氧乙烯溶解在6.0ml溶剂(该溶剂由去离子水与无水乙醇按照1:1的体积比混合而得)中，搅拌后，得到透明澄清溶液；
[0033]2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液置于冰水混合物中冷却至0°C，然后缓慢加入环氧丙烷(速率约2mL/min)后均匀搅拌5min，在超声仪(参数为频率53KHz，输出功率100%，水温20°C )中超声20s去除溶液中的气泡，得到均质溶液；
[0034]3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于40°C凝胶18min，得到湿凝胶(为乳白色半透明湿凝胶)；
[0035]4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于40°C下老化24h ；
[0036]5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于60°C常压干燥80h ;然后以2V Mn的升温速率升温至400°C热处理2h，得到多孔钙铝石块体。
[0037]制备所得的多孔钙铝石块体，此时由结晶不完整的氧化钙和氧化铝组成，因在400°C热处理后尚未发生完全的晶型转变。该多孔钙铝石炔基本无实际应用。
[0038]实施例2、一种多孔钙铝石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由400°C改成1000°C，其余等同于实施例1。
[0039]制备得到的多孔钙铝石块体保留完整，块体表面无裂纹，仅有少量收缩(见图1);结晶度好，物相为单一的含氯离子的钙铝石。多孔钙铝石块体内部具有共连续的大孔结构和完好光滑的骨架(见图2)，大孔平均孔径为1.4微米，块体表观密度密度约为0.63g/cm3,计算得到孔隙率为72.9% (见图3)。该多孔钙铝石块体的N2吸-脱附曲线表明块体因其致密的骨架结构基本无介孔存在(见图4)。
[0040]实施例3、一种多孔钙铝石块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由400°C改成1100°C，其余等同于实施例1。
[0041]制备得到的钙铝石块体的物相仍为单一的含氯离子的钙铝石(物相随温度的变化总结在图5中)，但此时部分区域的共连续多孔结构塌陷，骨架上出现不同程度的裂纹(见图6)。该钙铝石块体无法达到多孔块体的使用要求。
[0042]实验1、将上述实施例1 (热处理温度由400°C )所得的钙铝石块体、实施例2(热处理温度为1000°c )所得的钙铝石块体、实施例3 (热处理温度为1100°C )所得的钙铝石块体、“将实施例1步骤5)中的热处理温度由400°C改成700°C，其余等同于实施例1”所得的钙铝石块体、以及“将实施例1步骤5)中的热处理温度由400°C改成900°C，其余等同于实施例1”所得的钙铝石块体进行了 X射线衍射的检测；
[0043]结果如图5 (不同热处理温度下钙铝石块体的X射线衍射图)所示；as-dried代表热处理前。
[0044]根据图5，我们能得出以下结论:当进行400°C及以下热处理时，钙铝石块体为无定形；当于400~700°C进行热处理时，钙铝石块体由一些结晶不完整的物相组成；当于900~1100°C进行热处理时，则可得到含氯离子晶态钙铝石。
[0045]对比例1-1、将聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.08g,其余等同于实施例2。制备得到的多孔钙铝石块体内部微观结构如图7所示，大孔结构不明显，仅存在小孔径的共连续结构，该结构由溶胶-凝胶过程中相分离不完全导致的。
[0046]对比例1-2、将聚氧乙烯(PEO)由0.16g改成0.3g，其余同实施例2。制备得到的多孔钙铝石块体内部微观结构如图8所示，骨架结构基本消失，块体由大量颗粒堆积而成，该形貌由溶胶-凝胶过程中相分离过度的结果。
[0047]对比例2-1、将作为铝源的六水合氯化铝(AlCl3.6H20)改成无机铝盐九水硝酸铝(Al(NO3)3.9H20)，并以等物质的量计算后加入(即，AlCl3.6H20的摩尔量=Al (NO3)3.9H20)，其余等同于实施例2。体系凝胶后的湿凝胶呈透明状，干燥后凝胶收缩成透明小块，最终无法得到实施例2中的多孔钙铝石块体。
[0048]对比例2-2、将作为钙源的二水氯化钙(CaCl2.2H20)改成四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H20)，并以等物质的量计算后加入(即，CaCl2.2H20的摩尔量=Ca(NO3)2.4H20)，其余等同于实施例2。体系凝胶后的湿凝胶呈透明状，干燥后凝胶收缩成透明小块，最终无法得到实施例2中的多孔钙铝石块体。
[0049]对比例3-1、取消环氧丙烷的使用，其余等同于实施例2。所得结果为:体系在密封后置于40°C、24h后仍然不出现凝胶。
[0050]对比例3-2、将实施例2中的环氧丙烷改成凝胶促进剂氨水(0.1moI/L)，体积量不变；其余等同于实施例2。所得结果为:体系凝胶速率过快，部分区域钙元素以沉淀形式析出，最终无法得到实施例2中的多孔钙铝石块体。
[0051]对比例3-3、将实施例2中的环氧丙烷改成环氧丁烷，体积量不变；其余等同于实施例2。所得结果为:体系凝胶速率与采用环氧丙烷时接近，但所得钙铝石干凝胶强度较低，干燥后极易碎成小块，最终无法得到实施例2中的多孔钙铝石块体。
[0052]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。