专利名称：无铅锗铋酸盐玻璃及其制备方法 Bi2O3，PbO，GeO2等含量超过50mol％的重金属玻璃，由于有着高折射率、高介电常数和宽的透红外范围等性能，多年来一直受到人们的注意。通过系统的研究表明，这种玻璃结构中的声子能量低，适合于做稀土发光的母体材料，因此这种玻璃被认为是提高稀土上转换效率的候选光子学功能材料之一，参见在先技术Daniel J.Coleman，Stuart D.Jackson，Paul Golding，Terence A.King.Measurements of thespectroscopic and energy transfer parameters for Er3+-doped andEr3+，Pr3+-codoped PbO-Bi2O3-Ga2O3glasses，J.Opt.Soc.Am.B 19(2002)2927-2929。同时由于这种玻璃良好的透红外性能，有可能取代某些晶体而成为新型的透红外材料，参见在先技术A.Pan，A.Ghosh.A newfamily of lead-bismuthate glass with a large transmitting window，J.Non-Cryst.Solids 271(2000)157-161。但是从环境保护和制备安全的角度考虑，无铅重金属玻璃有着更为广泛的应用。因而，为了满足当前的需要，探索稳定性良好的新型无铅重金属玻璃是很有必要的。
针对重金属玻璃中多含有有毒物质铅的弱点，本发明提供一种无铅锗铋酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃应具有高转变温度、高稳定性和良好的透红外能力。该玻璃可以作为一种上转换基质材料和透红外材料。本发明的技术解决方案如下 一种无铅锗铋酸盐玻璃，其组成如下玻璃组分 摩尔百分比(mol％)GeO262Bi2O330～38La2O30～8其中M为Li或者Na。本发明无铅锗铋酸盐玻璃的具体制备方法，包括如下步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1200～1250℃的硅炭棒电炉中熔融，熔制时间控制在20～30min；③玻璃熔融后，降温至1150～1200℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200～1250℃进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温，即可获得无铅锗铋酸盐玻璃。经实验证明本发明无铅锗铋酸盐玻璃具有高的转变温度、高的稳定性和良好的透红外能力。该玻璃可以作为一种上转换基质材料和透红外材料。

图1为本发明无铅锗铋酸盐玻璃的红外透过图。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
无铅锗铋酸盐玻璃的4个具体实施的组成如表1所示表1组分(mol％) 1#2#3#4#GeO262 62 62 62Bi2O338 36 33 30La2O30 2 5 8Tg(℃) 470 480 488 496Tx(℃) 550 570 599 641ΔT(℃) 80 90 111 145红外截至波长6 6.1 6.2 6.5(μm)注表中Tg为玻璃转变温度，Tx为析晶起始温度，ΔT＝Tx-Tg实施例1#组成如表1中1#所示，具体制备方法包括下列步骤①按选定的玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取各原料，混合均匀；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；
⑤快速将玻璃放入已升温至470℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温，即可获得无铅锗铋酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为470℃，Tx为550℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为80℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试透红外性能。图1为本发明玻璃的红外透过图。测得红外截止波长为6微米。
实施例2#组成如表1中2#所示，具体制备方法包括下列步骤①按选定的玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取各原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至480℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温，既可获得无铅锗铋酸盐玻璃。
对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为480℃，Tx为570℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为90℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试透红外性能。测得红外截止波长为6.1微米。
实施例3#组成如表1中3#所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1250℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1200℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1250℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至488℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为488℃，Tx为599℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为111℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试透红外性能。测得红外截止波长为6.2微米。
实施例4#组成如表1中4#所示，具体制备方法包括下列步骤①按选定的玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1250℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1200℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1250℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至496℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为496℃，Tx为641℃。根据以上两个特征温度可以计算出ΔT为145℃。
把退火后的样品加工成六面抛光的3毫米厚的玻璃片，测试透红外性能。测得红外截止波长为6.5微米。
在熔制过程中，熔制工艺控制不当会造成玻璃边缘微小失透。实验中我们获得的该玻璃的转变温度在470～496℃，玻璃稳定性参数ΔT≥80℃、ΔTmax＝145℃，红外截止波长大于6μm，最高可达6.5μm，说明该玻璃适合作上转换的基质材料和透红外材料。


一种无铅锗铋酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为GeO