专利名称：氧氟锗酸盐玻璃及其制备方法 稀土掺杂材料上转换发光在彩色显示、光存储、光电子以及医疗诊断方面有着巨大的应用前景，近些年来受到广泛研究。与晶体材料相比，玻璃材料便于加工成光波导和光纤，因而成为一种极具竞争力的基质材料(参见在先技术P.V.dos Santos，M.V.D.Vermelho，E.A.Gouveia，Efficient energy upconversion emission in Tm3+/Yb3+-codoped TeO2-basedoptical glasses excited at 1.064μm，Appl.Phys.Lett.，90(2001)6550-6552)。影响上转换发光效率的主要因素是基质材料的最大声子能，最大声子能越小，非辐射弛豫速率就越小，上转换效率也就越高。通过系统的研究表明，最大声子能由低到高的排序为氧氟锗酸盐玻璃＜锗酸盐玻璃＜硅酸盐玻璃＜磷酸盐玻璃＜硼酸盐玻璃。因而氧氟锗酸盐玻璃的上转换发光效率高于锗酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。参见在先技术Shiqing Xu，Zhongmin Yang，Shixun Dai，Upconversionfluorescence spectroscopy of Er3+-doped lead oxyfluoride germanate glass，Mater.Lett.，58(2004)1026-1029。此外，氧氟玻璃良好的热稳定性也是其获得广泛应用的重要前提。因而，寻找一种用于稀土离子掺杂的高稳定性氧氟锗酸盐玻璃是十分必要的。
本发明的目的在于提供一种氧氟锗酸盐玻璃及其制备方法。该玻璃具有高转变温度，并且在玻璃转变温度以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高，是一种良好的上转换基质材料。本发明的技术解决方案如下一种氧氟锗酸盐玻璃，其组成如下玻璃组分摩尔百分比(mol％)GeO255PbO 0～20PbF20～20BaCO310ZnO 10M2CO35其中M为碱金属。本发明氧氟锗酸盐玻璃的具体制备方法，包括如下步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于1100～1200℃的硅炭棒电炉中熔融，熔制时间控制在20～30min；③玻璃熔融后，降温至1050～1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1100～1200℃进行澄清和均化，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至转变温度(Tg)的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温，即可获得氧氟锗酸盐玻璃。经实验证明本发明氧氟锗酸盐玻璃具有高的转变温度，并且在玻璃转变温度以上没有析晶现象出现。该玻璃可以作为一种良好的上转换基质材料。
图1为本发明氧氟锗酸盐玻璃的差热曲线图。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本发明氧氟锗酸盐玻璃的4个具体实施例的成分如表1所示表1组分(mol％) 1#2#3#4#GeO2555555 55PbO 201550PbF20 5 15 20BaCO3101010 10ZnO 101010 10M2CO35 5 55Tg(℃) 480 470 455 430Tx(℃) - - --注Tg为玻璃转变温度，Tx为析晶起始温度(四个实施例中均没有析晶现象出现)，M为碱金属实施例1#组成如表1中1#所示，具体制备方法包括下列步骤
①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取各原料，混合均匀；②将混合料放入刚玉坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至480℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为480℃，并且在480℃以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高。图1为本发明玻璃的红外透过图。
实施例2#组成如表1中2#所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1200℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1150℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1200℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；
⑤快速将玻璃放入已升温至470℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为470℃，并且在470℃以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高。
实施例3#组成如表1中3#所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1150℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1100℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1150℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至455℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为455℃，并且在455℃以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高。
实施例4#
组成如表1中4#所示，具体制备方法包括下列步骤①按玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀；②将混合料放入铂金坩埚中，置于1100℃的硅炭棒电炉中熔融，根据原料的多少决定熔制时间的长短；③玻璃熔融后，降温至1050℃，通入高纯氧气除水，通气时间决定于原料的多少；④停止通氧气，将玻璃液升温到1100℃进行澄清和均化，其时间亦取决于原料的多少，然后将玻璃液倒入预热的模具中；⑤快速将玻璃放入已升温至456℃的马弗炉中，保温2小时后，以15℃/小时的速度退火至150℃左右，然后再以20℃/小时的速度退火至80℃后，关闭马弗炉，降温至室温；对该玻璃的测试结果如下取退火后的10毫克的样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析。测得的Tg为430℃，并且在430℃以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高。
在熔制过程中，熔制工艺控制不当会造成玻璃边缘微小失透。实验中我们获得的该玻璃的转变温度在430～480℃，并且在玻璃转变温度以上没有析晶现象出现，说明该玻璃稳定性很高，是一种良好的上转换基质材料。


一种氧氟锗酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃的摩尔百分比组成为GeO