专利名称：清洁聚合物用的组合物的制作方法清洁聚合物用的组合物本发明涉及塑料的转化领域，更具体地塑模、注射、注射-塑模、挤出、挤出-塑模及其它用于转化塑料的技术的领域。更具体地，本发明涉及在塑料转化工业中使用的不同装置的清洁。这些装置例如为模型、注射喷嘴、挤出螺杆，和通常能或多或少伸长与一种或多种被升至或多或少高温的并且被冷却的塑料(以使它们能够转化)接触的所有部件(其最通常但而不必须地是金属部件)。在这些转化操作(如由塑料制成的制品或者物品的塑模)期间，不同形状的并且或多或少大的尺寸的聚合物残余物可能保持与模型接触。特别地，在脱模期间，当打开塑模时，聚合物残余物可能从塑模·物品上撕掉并且可能与模型的壁粘附。在挤出螺杆、注射喷嘴和与塑料接触的转化装置的任何部件中同样如此。清洁，即除去所有这些粘附到模型、螺杆、喷嘴等的残余物是强制性的，以可以实施随后的新的塑模操作、挤出操作等等。这些目的为除去聚合物残余物的清洁操作现今最通常通过使所述残余物与一种或多种溶剂或者溶剂混合物接触进行实施。这些溶剂最通常为有机溶剂，其中有一些是难闻的，或多或少有毒的并且损害环境，而且特别地有毒的和对负责清洁所述聚合物残余物的用户有害的。这些溶剂中许多现今被政府指令或者直接被厂家本身意愿(考虑保护它们的雇员的健康)所禁止的，或者将要被禁止的。例如，众所周知，用于制备聚氨酯物品的模型通常使用二甲基甲酰胺(DMF)进行清洁，该二甲基甲酰胺现今被认为是有害的并且有毒的。因此，本发明的第一目的是提供新型的清洁聚合物残余物用的产品、配制剂和组合物，其是比现今使用的溶剂更少有毒的和更少有害的，甚至对环境和用户无毒的和无害的残余物清洁用产品、配制剂和组合物。本发明的另一种目的是提供清洁聚合物残余物用的产品、配制剂和组合物，其是比现今已知和使用的溶剂更有效的。其它目的在随后描述本发明期间将显现。现在已经发现通过使用包含二甲亚砜(DMSO)和至少一种胺的混合物作为清洁聚合物用的组合物可以至少部分地、甚至完全地实现上述目的。本发明组合物包含DMSO和至少一种胺与任选的水和/或至少一种添加剂，优选地由它们组成。更具体地，本发明涉及一种组合物，其包含，优选地由如下组成: -40%至95%的二甲亚砜(DMSO)； -1%至60%的至少一种胺； -0%至30%的水；和 -0%至10%的至少一种添加剂。在本发明说明书中，所有的百分比是按重量计表示的，除非明确地相反提到。DMSO是被认为是无害和无毒的溶剂。而且，它可以以不同的纯度获得，高纯度DMSO几乎没有气味，或者非常至少地没有恶心气味。根据一种变型，使用的DMSO可以有利地用至少一种添味剂添加气味。根据一种优选实施方案，根据本发明的组合物包含，和优选地由如下组成: -50%至95%，优选60%至97%的二甲亚砜(DMSO)； -1%至30%，优选地2%至20%的至少一种胺； -0%至30%，优选地0%至15%的水；和 -0%至10%，优选地0%至5%的至少一种添加剂。在本发明的组合物中存在的胺(一种或多种)可以是本领域的技术人员已知的任何类型。然而，具有低于500道尔顿，优选地低于300道尔顿，优选地低于200道尔顿，更特别优选地低于100道尔顿的分子量的伯、仲或者叔胺是优选的。伯或者仲胺是优选的，伯胺是最特别优选的。包含单个胺官能团 的胺是优选的。还包含至少一个氧原子，优选地I个或2个氧原子的胺也是优选的。尤其，进一步优选包含I个或2个选自羟烷基和烷氧基烷基的基团的胺，其中烷基表示甲基、乙基、丙基或者丁基。包含I个或2个羟乙基和/或甲氧基的胺是最特别优选的。携带I个或2个羟乙基的胺是最优选的。作为非限制性实例，可以有利地在根据本发明的组合物中使用的胺选自烷基链醇胺、烷基二链醇胺和烷氧基胺。根据一种实施方案，在本发明的组合物中可使用的胺中，可以提到，作为非限制性实例，单乙醇胺(MEoA)、二乙醇胺(DEoA)、丙醇胺(PoA)、丁基-异丙醇胺(BiPoA)、异丙醇胺(iPoA)、2-[2-(3-氨基丙氧基)乙氧基]乙醇、N-2-羟基乙基二亚乙基三胺、(3-甲氧基)丙胺(MoPA)、3-异丙氧基丙胺(IPOPA)和三乙胺(TEA)。根据一个最特别优选的方面，根据本发明的组合物包含至少一种胺，其选自单乙醇胺(MEoA)、二乙醇胺(DEoA)、丙醇胺(PoA)和(3-甲氧基)丙胺(MoPA)，更优选地选自单乙醇胺(MEoA)和二乙醇胺(DEoA)。除了 DMSO和至少一种胺(如它们刚被定义的)，在本发明的组合物中存在一定量的水已经被证明对于允许更有效溶解聚合物残余物是有利的。此外，在本发明的组合物中存在水具有降低所述组合物的结晶点的附加优点。因此，根据又一个方面，本发明涉及一种组合物，其包含，并优选地由如下组成: -40%至95%的二甲亚砜(DMSO)；
-1%至60%的至少一种胺；
-1 %至30%的水；和 -0%至10%的至少一种添加剂。在一个优选实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含，并优选地由如下组成:
-50%至95%，优选地60%至97%的二甲亚砜(DMSO)；
-1%至30%，优选地2%至20%的至少一种胺；
-1%至30%，优选地1%至15%的水；和 -0%至10%，优选地0%至5%的至少一种添加剂。
最后，根据本发明的组合物可以包含一种或多种通常在所述领域中使用的添加齐U。这些添加剂有利地不具有特有的或者固有的清洁或者溶解聚合物的性质。在可以在根据本发明的组合物中存在的添加剂中，作为非限制性实例，可以提到缓蚀剂、抗氧化剂、染料、香料及其它气味掩蔽剂、稳定剂、润湿剂等等。在所述缓蚀剂中，可以提到例如邻苯二酹，甲苯基三唑酸钠(tolyltriazolate desodium)和吗啉。特别优选的根据本发明的用于清洁聚合物残余物的组合物包含80%至90%的DMS0、2%至9%的MEoA和5%至15%，例如大约8%的水，优选地由它们组成。这种组合物还可以包含按重量计数PPm至1%的缓蚀剂。根据又一个方面，本发明的组合物可以包含DMSO和至少一种其它不含氮的溶剂的混合物，代替DMS0。在不含氮的溶剂中，可以提到，作为非限制性实例，醇、醚、酯及其它与组合物(如它们刚被描述)相容的不含氮的溶剂。在可以与在本发明的组合物中存在的DMSO形成混合物的另外不含氮的溶剂中，优选单官能和/或双官能酯，更特别烷基酯，其中“烷基”表示包含I至6个碳原子的线性或支化烃链。这些酯有利地来源于包含3至30个碳原子的线性或者支化链单羧酸和/或
二羧酸。最特别优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸的甲基、乙基、丙基和丁基酷等等，以及它们以任何比例的混合物。因此，在一个优选实施方案中，本发明涉及一种组合物，其包含，优选地由如下组成:
-50%至95%，优选地60%至97%的`二甲亚砜(DMSO) /不含氮的溶剂混合物，所述不含氮的溶剂选自醇、醚和酯；
-1%至30%，优选地2%至20%的至少一种胺；
-0%至30%，优选地0%至15%的水；和 -0%至10%，优选地0%至5%的至少一种添加剂。根据另一种优选实施方案，本发明涉及一种组合物，其包含，优选地由如下组成:
-50%至95%，优选地60%至97%的二甲亚砜(DMSO) /不含氮的溶剂混合物，所述不含
氮的溶剂选自醇、醚和酯；
-1%至30%，优选地2%至20%的至少一种胺；
-1%至30%，优选地1%至15%的水；和 -0%至10%，优选地0%至5%的至少一种添加剂。在包含DMSO/不含氮的溶剂混合物的根据本发明的组合物中，优选其中DMSO/不含氮的溶剂的重量比为99/1至30/70，优选地90/10至40/60，例如重量比为大约50/50的那些。本发明的组合物可以根据在本领域中已知的任何方法，例如通过以任何顺序简单混合不同成分进行制备。然而，当在该组合物中存在水时，优选地在所述DMSO/水混合物中加入胺。任选的添加剂有利地被加到DMSO/胺(一种或多种)和任选的水的最终混合物中。根据另一个方面，本发明的主题是所述组合物(如它们刚被定义)的至少一种的用途，其用于部分地或者完全地溶解聚合物，特别地用于清洁聚合物残余物。
术语“清洁聚合物残余物”用来表示使用本发明的组合物部分或者完全地溶解聚合物。如此能被部分地或者完全地溶解的聚合物是任何类型的，热塑性和热固性的，特别地热塑性的。在本发明的用途中的目标聚合物，例如，非限制性地选自含氟聚合物，如聚(二氟乙烯)或者PVDF，含氮缩聚物，如携带酰胺、酰亚胺、酰氨基-酰胺、氨基甲酸乙酯或者腈基团的那些，含硫缩聚物，如携带砜基团的那些，等等。本发明的组合物特别适合于清洁选自聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-砜、聚丙烯腈等的聚合物，更特别适合于溶解、清洁聚氨酯。本发明的组合物对于清洁聚氨酯残余物是最特别有效的，至今对于聚氨酯残余物的溶剂选择是DMF, DMF现在被禁止,特别地被欧洲指南(directives europeennes)所禁止。为了清洁聚合物残余物，本发明的组合物在环境温度至90°C的温度范围内使用。当温度降低时，根据本发明的组合物的效力快速地降低，并且低于环境温度时，为了有效清洁所需要的时间可显示是相对长的。高于90°C时，清洁用的组合物可以产生使人不愉快的蒸汽，但是可以在通风或者密闭室中工作，因此允许在洗涤用组合物的沸点时工作。然而，优选地在30°C至70°C，例如50°C至65°C的温度下使用根据本发明的组合物。根据又一个方面，本发明涉及用于清洁在用在如前所定义的塑料转化中的装置上存在的聚合物残余物的方法，所述方法包括至少一个在如上所指出的温度条件下，使所述被聚合物残余物弄脏的装置与至少一种根据本发明的组合物接触的步骤。术语“使…接触”用来表示，有或者没有搅拌时，部分或者完全浸泡待清洁的装置，或者在不同的压力下，例如借助于喷射枪或者刷等等，用清洁用的组合物喷射待清洁的装置。作为变型，所述“使…接触”可以简单地用布、海绵或者任何其它浸透所述清洁用的组合物的吸收/解吸性材料擦拭。上面定义的“使…接触”可以任选地伴随有物理清洁，例如使用工具，如抹刀、刮刀
等等ο本发明现在通过随后的实施例进行说明，该实施例决不是限制性的，其因此不能理解为可以限制如要求保护的本发明的范围。实施例1:舰DMF和DMSO溶解聚氡酯(PU)
为了实施所述举例说明本发明的试验，使用了来源于鞋底模型的聚氨酯残余物。参照溶剂是DMF ;为了清洁该模型，后者通常在升至60°C的DMF浴中被浸泡数小时。在这里该试验在20ml玻璃烧瓶中实施。将在烘箱中预热至大约60°C的IOml清洁用的组合物(在这里，一方面DMF，和另一方面单独DMS0)放置于每个烧瓶中。然后将具有平行六面体形状(大约10X5X2mm)的聚氨酯(PU)的样品放置在每个烧瓶中。密封烧瓶并且将其(不搅拌)放置在60°C的保温箱中。在大约2至3分钟浸泡之后首先观察到样品的膨胀。在25分钟之后，PU不溶于DMF中也不溶于DMSO中。在以下一段时间中观察到在DMF和DMSO之间的效力差异:在60°C下18小时之后，I3U开始可溶于DMF中，而在DMSO中什么都没发生。DMF因此是比单独DMSO
更有效的。实施例2:聚氨酯(PU)在DMSO/不含氮的溶剂混合物中的溶解
使用DMSO(95.5%)和双丙酮醇(4.5%)的混合物重复与在实施例1中相同的操作方法。如在DMSO中，在DMSO/双丙酮醇混合物中观察到I3U的膨胀，但是不溶解，甚至在18小时浸泡样品之后也如此。使用DMSO/已二醇混合物实施了比较试验。同样地，观察到已二醇不提供附加的效力。这种混合物如同DMSO —样起作用并且是比DMF更无效的。向DMSO加入不含氮的、 含氧溶剂不能改善单独DMSO的效力并且保持是比使用DMF的溶解更无效的溶液。实施例3:聚氡酯(PU)在DMSO/MEoA混合物中的溶解
使用DMSO (95.5%)和单乙醇胺(4.5%)的混合物重复与在实施例1中相同的操作方法，其中在60°C浸泡18小时。令人惊讶地观察到I3U样品完全地溶于DMSO/MEoA混合物中，而在DMF中，样品刚开始溶解。DMSO/MEoA混合物因此是比单独DMF明显更有效的。实施例4:聚氡酯(PU)在DMSO/MEoA混合物中的溶解，加入和不加入水
通过比较 DMSO/MEoA (95.5%/4.5%)组合物和 DMSO/MEoA/水(87.5%/4.5%/8%)组合物，重复与在实施例1中相同的操作方法。在60°C下4h后，PU完全地溶于DMSO/MEoA/水混合物中，而它没有溶于DMSO/MEoA (95.5%/4.5%)混合物中。DMSO/MEoA/水混合物因此是比DMSO/MEoA混合物更有效的。实施例5:含氮溶剂在DMSO中的比例对聚氨酯(PU)溶解的影响
仍然根据在实施例1中描述的操作方法，实施PU样品的溶解试验，同时从1%至5%改变MEoA在DMSO中的浓度。观察到在DMSO中MEoA的量越高，PU的溶解越快。而且，DMS0+l%MEoA混合物是比单独DMF更有效的，这是因为在60°C在I小时后开始看到PU薄片悬浮在混合物中，而在DMF或者DMSO中没有观察到任何效果(除了样品的膨胀以外)。在60°C在48小时之后，PU完全地溶于DMS0+l%MEoA混合物中。与单独DMSO相比较，在DMSO中加入MEoA(从1%至5%)明显地提高了 I3U的溶解。DMSO+MEoA混合物是比DMF更有效的。实施例6:在DMSO基清洁组合物中存在水时结晶点的降低 DMSO的结晶点是18.5°C，其通常在冬季期间产生储存和处理问题。DMSO(95%)+MEoA(5%)混合物的结晶点为大约15°C。这种结晶点还可以通过在组合物中加水得到提高。通过在DMSO中加入8重量％的水进行试验，然后加入MEoA (在上述混合物中5重量％)。这种混合物的结晶点测量为-2.9°C，而DMSO/水(92%/8%)混合物具有接近于(TC的
结晶点。
根据该实施例的操作方法，对DMSO/MEoA/水(即87.6%/4.8%/7.6%)混合物实施溶解试验。在60°C下3小时之后，PU样品完全地溶于这种混合物中，而它仅仅才开始溶于DMSO/MEoA(95%/5%)混合物中并且在DMF中还没观察到溶解:在DMSO/MEoA混合物中加入水加速PU的溶解。实施例7:水含暈对聚氨酯(PU)在DMSO/MEoA/水混合物中的溶解的影响 通过比较具有不同水含量的DMSO/MEoA水组合物，重复与实施例1相同的操作方法。在60°C 7小时之后，结果如下:
-91.5%DMS0/4.5%MEoA/4%水:聚合物不完全地溶解；
-87.5%DMS0/4.5%MEoA/8%水:聚合物完全地溶解；
-80.5%DMS0/4.5%MEoA/15%水:该聚合物刚开始溶解；
-70.5%DMS0/4.5%MEoA/25% 水:该聚合物不溶解；
-45.5%DMS0/4.5%MEoA/50% 水:该聚合物不溶解。因此可以得出结论:最多15%的水含量显著地改善DMSO/MEoA/水组合物的溶解效力。实施例8:聚氨酯(PU)在DMSO/不含氮的溶剂/MEoA/水混合物中的溶解
使用DMSO (50重量％)和戊二酸二甲酯(50重量％)的混合物重复与在实施例1中相同的操作方法。如同在DMSO中，在DMS0/2-甲基戊二酸二甲基酯混合物中观察到I3U的膨胀，但是不溶解，甚至在18小时浸泡样品之后。使用DMS0/2-甲基戊二酸二 甲基酯/MEoA/水(44.5%_44.5%_3%_8%按重量计)混合物实施比较试验。在浸泡PU样品18小时之后，后者被完全地溶解。与单独的DMSO/不含氮的溶剂混合物相比较，在本发明的条件下，在DMSO/不含氮的溶剂混合物加入MEoA和水允许明显地改善性能。


本发明涉及适合清洁在用于加工塑料的装置上存在的聚合物残余物，特别地聚氨酯的二甲基亚砜组合物。