专利名称:用于固体燃料/引火物组合物的可燃隔膜包装材料的制作方法本发明是有关包装固体或胶凝热用燃料(Solid or gelled heating fuels)的一种新方法。固体或胶凝热用燃料具有广阔的潜在应用背景，它不仅处理简单方便，而且是比较安全的热源。便携式胶凝热用燃料可作民用，例如野营、各种野炊、引火(fire-starting)、急用的热源和光源等等。胶凝热用燃料在军事上也是不可少的，比如象战地给养的加热(heating of field ration)等。目前广泛采用的胶凝燃料是用金属皂胶凝化的乙醇，或粉末状三恶烷的压制体，压制可用压塑助剂(compaction aids)例如硬脂酸镁和有机粘结剂，也可以不用压塑助剂，也可用三噁烷熔体固化而得。经压制或熔融，然后经模塑或用其它成型方法制成胶凝热用燃料，例如粒状三噁烷，其优点在于没有毒性，又容易点燃，三噁烷发光度低，尤其适用于军事目的。然而，胶凝热用燃料也不是尽善尽美的，诸如粒状三噁烷燃料，其热值较低，约为4000千卡/公斤的数量级。另一方面，虽然三噁烷和其它氧化烃胶凝燃料具有低发光度，它用于战地或许是很有利的，但是由于光焰不明显，不易被觉察，可能导致意外的烧伤和失火。按照美国专利申请836，792(1986年3月6日提交)所述的发明，在固体三噁烷燃料中，加入某种无毒钠盐以便增加它的火焰发光度，这是可行的。此外，美国专利申请836，889(1986年3月6日提交)提出，在三噁烷燃料中，加入链烷二醇的二烷基醚，可增加它的热值。通过上述对三噁烷热用燃料的改进，可以确信这些燃料将作为使用方便安全、可携带的热源而被采用。正如上述三噁烷热用燃料，虽然可以增加胶凝燃料的热值和火焰发光度，从而提高它的使用安全性，但是，由于许多胶凝燃料容易挥发，即在通常条件下由容器中升华，因此这些燃料仍然是有缺陷的。这样，挥发性强的胶凝燃料必须保存在密闭的容器内，以防止它由于升华而造成过多的损失。一种用于固体或胶凝热用燃料颗粒的典型容器或包装是由金属薄膜做成的，例如用铝箔紧紧地裹住燃料颗粒四周。这样，为了使用燃料，首先必须打开金属箔，然后将打开的燃料点燃。在使用胶凝热用燃料前，先打开紧裹的封装，这是很不方便的，这种不便在军事上应用就更突出了，因为对战地使用来说，时间、安全、设备简化都是十分重要的。一种已知的包装固体或胶凝燃料的方法，尤其是用作火炉的引火物或装饰圆木(decorative logs)，是用可燃性包装纸包装圆柱形(logshaped)燃料。为了使用这种燃料，先点燃包装纸，例如沿着包装纸的边缘点火，然后由包装纸的火焰引燃固体圆柱形燃料，在使用前不用除去包装纸。如上所述，许多胶凝燃料尤其是胶凝氧化烃燃料，甚至在正常大气条件下也要从容器中挥发。因此，对于挥发性强的燃料，纸盖或纸包装是不完全令人满意的，这是因为这种多孔的纸盖将不能防止燃料升华，而且包装纸不见得能包紧凝胶、燃料颗粒以密封住燃料防止它升华。如果易升华的固体或胶凝燃料可以紧密地封装在易燃包装材料内，那么这将是一个明显的优点。因此，为固体或凝胶燃料提供一种可燃的包装材料，以便不必打开包装就可点燃固体燃料，这正是本发明的一个目的;本发明的另一个目的是用一种可燃的包装材料紧紧地封装挥发性强的固体或胶凝燃料，以防止其升华。本发明的这些目的，内容及优点，通过下述说明，对于那些熟悉技术的人员将是容易明白的。按照本发明，将片状、粒状，以及其它形状的固体燃料用可燃的无孔隙塑料膜包起来。使用可燃塑料膜来包装固体燃料，可以在点燃燃料前不必打开包装，只要引燃这种新型包装，便可很简单地点燃固体燃料，然后由包装材料燃烧的火焰再引燃固体燃料，包装材料及燃料将完全烧尽。重要的是塑料膜是可燃的，或者能维持火焰，而不只是熔融后便脱离开火源。除可燃外，用这种塑料膜来包装固体燃料，还有其它优点。因为可以将这种膜做成无孔隙材料，而且柔性又非常好，可以紧紧地包住成型后的燃料。再则塑料膜，尤其是热塑性膜可以用加热方法封口，例如用热熔法，或者用超声波焊接法(ultrasonic welding)。此外，塑料膜在固体燃料周围形成一层密封隔离层，从而防止由于挥发性强所造成的燃料升华。
图1是按照本发明方法，用塑料膜包装固体燃料颗粒的剖视图。
图2是可供选择的另一种用塑料膜包装固体燃料颗粒的剖视图。
本发明适用于任何现成的固体或胶凝热用燃料。此种燃料可以由燃料熔融，然后成型再冷却制得;也可以用胶凝剂例如金属皂类，使普通的液体燃料胶凝;还可以通过压制普通固体粉末燃料而得到。此外，胶凝燃料也可以由液体烃类或氧化烃类在一种聚合物基体中胶凝制得，这种聚合物基体在美国专利3，355，269中提到，该专利在此引为参考。可以胶凝的氧化烃类有乙酸乙酯;1，4-二噁烷;1，3-二氧戊环;碳酸二乙酯;乙二醇二乙醚;二缩乙二醇二甲醚;三噁烷;乙酸丙酯;乙酸丁酯;乙酸戊酯;乙酸己酯;丙酸甲酯;丁酸甲酯;甲酸乙酯;二缩乙二醇二乙醚;二乙基甲酰(diethyl formyl);二甲基乙缩醛等等。可以胶凝的液体烃类包括最好不多于10个碳原子的饱和烃类，而且它的沸点至少为约35℃，以防止由于挥发而损失过多。比较满意的此类液体烃类有庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，二甲基环己烷，饱和脂类的汽油馏分，完全氢化的环芳族化合物。较理想的热用燃料包括用某种方法使之胶凝的液体烃类，可以熔融的燃料，例如三噁烷，它可以经熔融制得热用燃料，也可以用压塑助剂例如硬脂酸金属盐和有机粘合剂，将干燥的固体经压制而得。
胶凝燃料的形状如何并不重要，因此它们可以是条状、粒状、烛状等等，这些都可以用。为了满足各种民用需要，胶凝燃料可以加工成合乎需要的形状，例如户外应用如野营用，就可以加工成颗粒状供做饭，烧水，或烧做其它食物。此外胶凝燃料也可以做成圆柱形或蜡烛状，以供热或照明，或者既供热又照明。同样，这种燃料还可做成烛状以供家庭照明，或做成更大的圆柱形作为壁炉的引火圆柱物(starting log)，或者产生彩色火焰(decorative fire)以供热和照明。胶凝热用燃料用作便携式热源时最好做成10至30克重的颗粒，它可以在野外使用，同样也可以用于军事上战地供热。
用作本发明包装隔膜的塑料薄膜其化学组分可以是任何可燃的合成树脂，用可燃的意思是指这种塑料应维持火焰，而不应只是熔融便脱离开火源，应是很易点燃并迅速燃烧。此外塑料膜最好基本上是无孔的，以防止那些胶凝燃料大量挥发，因为这种燃料在正常大气情况下，即大约在25℃下很容易升华。可用作塑料膜的材料有聚缩醛树脂，纤维素有硝酸纤维素，纤维素丁酸酯，纤维素乙酸酯和纤维素丙酸酯。
根据本发明，聚缩醛工程树脂即甲醛聚合物是制备可燃性包装隔膜较理想的材料，用甲醛聚合物制备本发明的包装隔膜这在技术上是广为熟悉的。这种聚合物是以有-CH2O-氧化亚甲基重复基团或单元为特征的，此处的甲醛聚合物是指任何至少约含有50%-CH2O-基团重复单元的氧化亚甲基聚合物，例如均聚物，共聚物，三元共聚物等等。
一般情况下，均聚物是由无水甲醛聚合制得，或者用甲醛的三聚环体三噁烷聚合制得，例如高分子量的甲醛聚合物可由三噁烷在某种氟化物催化剂(如氧化锑)存在下聚合制得，也可以用氟化硼与有机化合物的配位络合物作催化剂高收率且快速地制得。这已在由赫金和贝拉尔丹内利(Hudgin and Berardinelli)在1957年10月21日提交的申请专利号为691，143的专利中提到过。
经封端或加入稳定剂通常可使均聚物的热稳定性提高，所用稳定剂可如多尔西和贝拉尔丹内利(Dolce and Berardinelli)在美国专利3，133，896中所提到的。
特别适用于本发明作隔层包装的甲醛聚合物为甲醛的共聚物，它可按沃林(Walling)等的美国专利3，027，352所述的共聚和方法制得。例如三噁烷与至少具有两个相邻碳的任何一种环醚如环氧乙烷、二恶戊烷等进行共聚。
尤其适用于本发明作隔层包装的甲醛共聚物，通常具有较高的结晶度，即大约为70%至80%。这些理想的甲醛共聚物具有的重复单元的组成主要是(a)-OCH2-基团，由(b)基团间隔，(b)为下述一般结构式
此处的R1和R2从下列基团中选取氢，低级烷基，卤代低级烷基;R5从下列基团中选取亚甲基，氧化亚甲基，低级烷基或卤代烷基取代的亚甲基及低级烷基或卤代烷基取代的氧化亚甲基;n为0至3的某一整数。
每个低级烷基最好含有1个或2个碳原子，(a)的-OCH2-单元约占整个重复单元的85%至99.9%。(b)单元可以在共聚合反应制造共聚物期间通过打开具有相邻碳原子的环醚，也即打开碳氧键，加入到共聚物中。
一般说来，用于制备理想的甲醛共聚物的环醚用下列通式表示
此处R1和R2从氢、低级烷基和卤代低级烷基等基团中选取;R3从亚甲基、氧化亚甲基、低级烷基或卤代烷基取代的亚甲基，以及低级烷基或卤代烷基取代的氧化亚甲基中选取;n为0至3之间的某个整数，每个低级烷基最好有1个或2个碳原子。
用于制备理想的甲醛共聚物的环醚最好是环氧乙烷和1，3-二氧戊环，它们可以用下式表示
这里的n为0至2之间的一个整数。其它可用的环醚有1，3-二噁烷，氧杂环丁烷，1，2-环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，1，3-环氧丁烷，以及2，2-二-氯代甲基-1，3-环氧丙烷。
用于制备合乎要求的甲醛共聚物的催化剂最好是前面提到的三氟化硼，这已在前面沃林等同一专利中提过。欲进一步了解聚合条件，催化剂用量等，可查阅该专利。
用较理想的环醚制得的氧化亚甲基共聚物基本上具有氧化亚甲基和氧化亚乙基的结构，它们的比例大约为6∶1至大约1000∶1。
关于氧化亚甲基三元共聚物的制备，例如，它可以通过三噁烷、环醚和/或环缩醛反应制得，象制备氧化亚甲基的共聚物一样，再与第三单体，如二缩水甘油醚一类的二官能团化合物反应来制取。缩水二甘油醚的结构式如下
此处Z代表碳-碳键，氧原子，含1至8个碳原子的氧-烷氧基，最好是含2至4个碳原子的氧-烷氧基;它也可以是含4至8个碳原子的氧-环烷氧基，或者是一个氧-多聚低级烷氧基，最好含2至4个重复基团(每个重复基团有1个或2个碳原子)，例如亚乙基二缩水甘油醚，二缩水甘油醚，以及2分子缩水甘油与1分子的甲醛、二噁烷或三噁烷形成的二醚;或者是2分子缩水甘油与1分子带有2至8个碳原子的脂族二醇(最好是2至4个碳原子)形成的二醚，或者带有4至8个碳原子的脂环族二醇。
适宜的二官能团化合物的具体例子有乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环丁-1，3-二醇、1，2-丙二醇、环己-1，4-二醇和2-二甲基-4-二甲基-环丁-1，3-二醇等等的二缩水甘油醚，最好是用丁二醇二缩水甘油醚。
一般情况下，在制备由三噁烷、环醚和/或环缩醛与至少一个二官能团的二缩水甘油化合物组成的三元共聚物时，三噁烷的重量百分比为99.89%至89.0%，环醚和/或环缩醛重量百分比为0.1%至10%，二官能团化合物重量百分比为0.01%至1%，以这样的比例最佳，这里的百分数是以用于形成三元共聚物的单体总重量为100%。这样所得到的三元共聚物基本上是白色的，并且具有极佳的可挤出性。
使用氧化亚甲基聚合物，如有必要还可包括增塑剂，甲醛清除剂，润滑剂，抗氧剂，填料，着色剂，增强剂，光稳定剂，颜料，以及其它稳定剂等等，均属于本发明范围。
合成树脂用通常的模塑技术例如挤压成型加工薄膜或薄片，这样制成本发明的包装隔膜，膜或片的厚度为约0.5微米至约200微米，通过简单的将膜包在胶凝燃料四周，再用热熔法或模表面的超声波焊接术将燃料四周的膜密封起来，这样便包装好了。
为了包装使用方便，可以用可燃而又无孔的膜来包装固体或胶凝燃料，如图1所示，表明了本发明的一种新包装的具体实例，其中可燃膜的一个或多个边沿着燃料面延伸，作为封装燃料的一个或多个引火点。图1中数字1表示固体或凝胶燃料，数字2表示可燃塑性包装材料，沿着燃料1用塑料膜2将它紧紧包起来，在熔接点3例如用热熔法或超声波焊接术等将塑料膜封好。塑料膜2至少有一边4延伸出燃料块1，以作为封装燃料的引火点。一旦边4点燃整个膜便引燃，此后它又点燃固体燃料，这样，固体燃料1和塑料膜2就燃烧起来。
另一种包装方法如图2所示，图中固体或胶凝燃料10被封装在容器壁11和顶盖12内，容器壁可用金属箔如铝箔制成，顶盖用上述可燃塑料膜制成，塑料膜与金属箔在接点13密封，方法可采用图1具体实例中所述的热熔法或超声波焊接术。此外，膜12至少有一边14延伸出燃料块10，以使封装的燃料容易点燃。在这个具体说明中，金属箔11起到了支撑烧着燃料的作用。如果如图2所示沿着燃料块以杯形折叠，将燃料的底和各边都围起来，以便使点燃的燃料的火焰和热更集中，那么这个支撑物又进一步起到了热的反射器(reflector)作用。


一种用于封装固体或胶凝热用燃料的新方法为，用可燃的塑料膜将该成型燃料四周包裹起来，该塑料膜最好是无孔的，以防止燃料的升华。