一种白光led用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃及其制备方法[0002]自上世纪60年代诞生以来，LED照明技术以每10年亮度提高30倍、价格下降10倍的“海兹定律”般的速度发展，其理论光效可达260 lm/W。据报道，白光LED光效的实验室数据已超过100 lm/W，而进入商业领域的大功率白光LED也达到40 lm/W。随着关键技术的突破，未来大功率LED的光效仍具有很大的上升空间，最高有可能达到150~200 lm/W。[0003]与白光LED相比，普通照明用的白炽灯和卤钨灯，其光效为12~24 lm/W ；荧光灯和HID灯(氙气灯)的光效为50~120 lm/W。对于白光LED，在1998年，白光LED的光效只有5 lm/W，到了 1999年已达到15 lm/W，这一指标与一般家用白炽灯相近，而在2000年时，白光LED的光效已达25流明/瓦，这一指标与卤钨灯相近。2012年，白光LED的光效已达120 lm/ff,白光LED作为家用照明光源开始推广普及。预计到2020年时，LED的光效可望达到200 lm/W。于此同时，普通照明用的白炽灯和卤钨灯虽价格便宜，但光效低(灯的热效应白白耗电)，寿命短，维护工作量大，但若用白光LED作照明，不仅光效高，而且寿命长(连续工作时间10000小时以上)，几乎无需维护。可以预见不久的将来，白光LED定会进入家庭取代现有的照明灯。[0004]白光LED发光的方式主要是单晶蓝光LED与黄光突光粉相结合，白光发光二极管并不是半导体材料本身直接发出白光，而是藉由蓝光发光二极管激发涂布在其上方的黄光YAG荧光粉，荧光粉被激发后产生的黄光与原先用于激发的蓝光互补而产生白光。[0005]传统的荧光粉涂覆方式为点粉模式，直接在芯片表面点涂荧光粉胶，即将荧光粉粉末与胶体(如硅胶或环氧树脂等)按一定比例混合，制成粉浆，搅拌均匀，然后用细针头类工具将其涂覆于芯片表面。随着LED芯片迅速发展，功率越来越高，这有利于提高LED发光粉的发射功率，提高总的发射(白光)的发射强度。然而过高的激发密度会引起胶体的变质，导致整个粉体的脱离。为解决这一问题，贺海平在《白光LED封装用Ce: YAG荧光微晶玻璃的研究》(电子元件与材料，2010年5月，29卷第5期)一文中报道了关于白光LED封装用的微晶玻璃，其是以CaO-Al2O3-SiO2-Y2O3玻璃作为基础玻璃(添加微量Ce)，通过1050°C烧结、1150°C整体析晶的方法，制备得到了以Ce =YAG为主晶相的白光LED荧光微晶玻璃。采用这种方法所制备的微晶玻璃虽然有着适合于蓝光激发的发射光谱，可以用于白光LED封装。但是由于该方法处理温度过高，因此会对于荧光粉的成分及其发光性能产生不利影响，所制备的微晶玻璃仍有少量杂相峰存在，且玻璃的发光强度及透明度均不易控制，所得到的微晶玻璃的发光性能也因荧光粉发生变化而受到影响。
[0006] 本发明的目的之一是提供一种白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃，以解决现有白光LED封装用微晶玻璃质量难以控制、产品稳定性差、发光强度及透明度不易控制等问题。[0007]本发明的目的之二是提供一种白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，以解决现有方法制备的YAG: Ce荧光微晶玻璃，其荧光粉成分容易发生改变、产品发光性能容易衰退、发光强度和透明度不易控制等问题。
[0008]本发明的第一个目的是按如下的技术方案实现的:
本发明所提供的白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃，为在低软化点玻璃材料中掺杂有YAG: Ce3+荧光粉；其中，所述YAG: Ce3+荧光粉在所述微晶玻璃中的掺杂质量比为f 80%，所述的低软化点玻璃材料为软化点在30(T800°C的玻璃材料。
[0009]本发明所述白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃，所述低软化点玻璃材料是以玻璃基质原料和软化点调整剂经混合熔融烧制而成。
[0010]具体的，所述玻璃基质原料为Si02、B2O3> H3BO3> P2O5> TeO2和GeO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物。
[0011]具体的，所述软化点调整剂是碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、Al2O3或ZrO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物，进一步的，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠或氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡，所述碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡。
[0012]本发明的第二 个目的是按如下的技术方案实现的:
本发明所述白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤:
(1)称取玻璃基质原料、软化点调整剂，均匀混合，熔融制备成软化点在30(T800°C的熔融态玻璃；
其中，所述的玻璃基质原料可选自Si02、B203、H3BO3> P2O5> TeO2和GeO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物；所述的软化点调整剂可选自碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、Al2O3或ZrO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物，具体的，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠或氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡，所述碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡；
玻璃基质原料中加入软化点调整剂的量，以二者混合熔融后其软化点能控制在30(T800°C为基准；
(2)将YAG: Ce3+荧光粉加入到所述熔融态玻璃中，均匀混合，然后降温固化形成玻
璃；
(3)将步骤(2)所得玻璃退火6~48小时，制得白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃； 其中，步骤(2)中所述YAG: Ce3+荧光粉的加入量，以最终所得微晶玻璃中YAG: Ce3+
荧光粉的掺杂质量比为1-80%为基准。
[0013]本发明的第二个目的还可按如下的技术方案实现:
本发明所述白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤:
(I)称取玻璃基质原料、软化点调整剂，均匀混合，熔融制备成软化点在30(T800°C的熔融态玻璃；其中，所述的玻璃基质原料可选自Si02、B203、H3BO3> P2O5> TeO2和GeO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物；所述的软化点调整剂可选自碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、Al2O3或ZrO2中的任意一种或任意两种或两种以上的混合物，具体的，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠或氧化钾，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化钡，所述碱土金属碳酸盐为碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡；
玻璃基质原料中加入软化点调整剂的量，以二者混合熔融后其软化点能控制在30(T800°C为基准；
(2)将所述熔融态玻璃自然冷却后，制成粉末，然后将YAG: Ce3+荧光粉加入到所述粉末中，均匀混合，30(T80(TC下熔融烧制0.5^2h后再降温固化形成玻璃；
(3)将步骤(2)所得玻璃退火6~48小时，制得白光LED用铈激活钇铝石榴石微晶玻璃； 其中，步骤(2)中所述YAG: Ce3+荧光粉的加入量，以所得微晶玻璃中YAG: Ce3+荧光
粉的掺杂质量比为1-80%为基准。
[0014]本发明中，玻璃软化点的测定按照GB/T 28195—2011《玻璃软化点测试方法》进行；玻璃退火点按照GB/T 28196— 2011《玻璃退火点和应变点测试方法》提供的方法进行确定。
[0015]本发明中，所述软化点调整剂在所述低软化点玻璃中的掺杂摩尔比优选为10~40%。
[0016]本发明的微晶玻璃，突光粉以微晶的形式分布于玻璃中，并且突光粉的性质未发生变化，从而本发明所制备的微晶玻璃既具有晶体良好的发光特性又具有玻璃的透光性，其在450-470nm (蓝光)处有较强的光吸收。把荧光粉烧制到玻璃中，由于玻璃可以承受较高的温度，这样就可以避免激发密度的限制，同时玻璃中的荧光粉可以很好的散射光，使白光空间分布更均匀，亮度更均匀一致。LED发射的蓝光可以激发玻璃中的Ce激活YAG荧光粉，从而发黄光，同时蓝光又可以通过微晶玻璃透射与黄光组合起来发白光。
[0017]本发明所制备的微晶玻璃主要用于白光LED，具有良好的热稳定性和化学稳定性，更能满足大功率LED的需求，符合绿色、环保、可持续白光LED的发展趋势。
[0018]本发明的制备方法中，将较高熔点的YAG: Ce3+荧光粉与低熔点玻璃的形成基质相互混合，在较低温度下使玻璃融化后将YAG: Ce3+荧光粉包覆，然后退火形成微晶玻璃，消除了传统制备方法处理过程中会对荧光粉的性能产生影响的问题，不仅便于通过调节荧光粉与玻璃的质量比来控制玻璃的发光强度及透明度，所制备的微晶玻璃性能也更好。



[0019]图1为本发明的微晶玻璃中微晶的YAG: Ce3+荧光粉在玻璃基质中的分布状态示意图。
[0020]图2为实施例1所制备的YAG: Ce3+荧光粉掺杂浓度分别为5被％、10被％和15wt%的微晶玻璃样品。
[0021]图3为YAG: Ce3+荧光粉的X射线衍射图及其与标准卡对比图。
[0022]图4为实施例1所制备的样品3的X射线衍射图及其与标准卡对比图。
[0023]图5为实施例1所制备的样品3的激发谱。[0024]图6为实施例1所制备的样品3的发射谱，。
[0025]图7为实施例1所制备的样品I在蓝光照射下的透射图。

[0026]本发明实施例中所用YAG: Ce3+荧光粉及玻璃基质原料、软化点调整剂均可通过市售途经购买得到。
[0027]实施例1
(I)按摩尔比6: I: 2量取玻璃基质原料TeO2和软化点调整剂Zn0、Na2C03，均匀混合，然后放入高温炉中熔融(600°C熔制I小时)，制成熔融态的玻璃。
[0028](2)将所制备的熔融态的玻璃自然冷却，然后研磨成玻璃粉末，按表1中的用量，将掺Ce的YAG荧光粉(即YAG: Ce3+荧光粉)与玻璃粉末均匀混合，于高温炉中500°C熔融烧制I小时，再自然冷却降温固化形成玻璃。
[0029](3)将步骤(2)所得玻璃在200°C下退火6小时，制得YAG: Ce3+荧光粉掺杂浓度依次为5wt% (样品l)、10wt% (样品2)、15wt% (样品3)铈激活钇铝石榴石微晶玻璃，最后对形成的微晶玻璃片两面抛光，如图2所示。
[0030]表1: