专利名称:导电涂层组合物的制作方法本发明是有关一种导电涂层组合物，尤其是在高分子片基上，至少一面涂有该导电涂层组合物的防静电制品。“防静电制品”是指处理过的高分子制品比起未处理过的制品，在其表面聚集的静电有下降趋势。按本发明的制品可用一般的聚合物成型工艺制得，成型工艺包括压模、吹塑、铸塑和挤压，它们可以形成纤维、细丝、薄片、薄膜及类似物，尤其是照相胶片。为了便于讨论，本发明对薄膜作如下叙述。高分子制品，例如薄膜的表面，有可能聚集有害的静电荷是人所共知的。这些电荷的存在，产生了各种各样的问题，包括薄膜表面可吸灰尘和其他沾染物，当有机溶剂存在时形成了危险的易爆隐患以及静电的存在，使薄膜难以传送至处理和加工薄膜的设备中，还可能发生粘连，例如薄膜本身或与其他薄膜粘连，还有涂了光敏涂层会产生灰雾等等问题。因此建议使用一种或多种防静电剂来处理这样的薄膜以改善高分子薄膜表面的导电性。所选的防静电剂，既可直接用于薄膜表面，适合挥发性涂布液，又可在薄膜制造前加入高分子材料中，预期这种防静电剂终将完全迁移至薄膜表面。虽然已推荐了许多防静电剂和防静电涂层组合物用于薄膜的表面处理，但在使用上，一般都受到种种限制。例如，许多可用的防静电涂层组合物受潮都比较容易吸湿而渐渐膨胀或软化，为此，当涂于片基，又暴露于较高湿度的环境中，则耐久性就差。尤其水溶性的防静电组合物，在一般的照相湿加工过程中容易洗掉，因此加工照像制品时，例如缩微胶片就不会令人满意。由此，已经用了防静电涂布介质而在加工过程中被部分洗掉的缩微平片或卷片，很容易粘着灰尘，这样对产品产生了有害的影响。这种有毛病的产品，也会出现粘连现象，而使相邻层的缩微胶片相互粘在一起，这就有损于产品的加工性能。由此，水溶性防静电涂层往往比较软，而且在后加工和操作处理时容易擦伤并伴随产生有害的碎片，通常涉及照相工艺中的“性能指标”。防静电背层的擦伤，对想用于文件拷贝的高速照相机用的卷片来说至关重要。当片子的正面随后涂其他各层，例如防光晕层和光敏的照相乳剂层时，背涂层的“性能指标”要求也特别严格。如果擦伤后的残渣从防静电的背层转移到正面的乳剂层上，则可能会在所制得的产品中形成针孔。现在我们发明的导电涂层组合物，消除或基本上克服了上述的缺点。因此，本发明提供了一种涂于塑料片基上的导电组合物，其特点在于该组合物中含聚合电解质和聚环氧树脂。本发明也提供一种涂敷制品，包括在高分子片基的至少一个面上有一层含有聚合电解质和聚环氧树脂的涂层。本发明还提供了制备涂敷制品的方法，包括在高分子片基的至少一个面上涂有一层包括聚合的电解质和聚环氧树脂的涂层组合物。本发明的组合物中所用的聚合电解质包含有一种通过离子化而传导电流的导电聚合物。典型的导电聚合物包括聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸以及它们的盐类。然而以互溶性溶剂的溶液应用起来方便，如后所述，为此最好使用阳离子聚电解质，例如聚-N-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-三甲基铵氯化物或它们与可共聚单体例如丙烯酰胺的共聚物。为了改善导电涂层的粘附强度以促使它们与高分子片基的粘着性，导电聚合物最好含可交联部分。特别适合的导电聚合物含一种阳离子的甲基丙烯酸聚电解质，再可任选一种可交联的官能性的羟甲基加入(官能基导入，例如，用丙烯酰胺共聚物组份与甲醛反应)。另外适合的阳离子聚电解质，包括聚乙烯苄基-三甲基铵氯化物和二烷基-二甲基铵氯化物的均聚物。
一般的聚环氧树脂包括可热固化或光固化的这些树脂都适用于本发明的涂层组合物。这样的树脂可以是单、双或多官能的，而合适的热固性树脂在分子中至少含有二个1，2-环氧环结构，它是由下面通式表示的环氧化合物衍生而来
式中R是亚烃基(分枝的或线性的)，最多可达4个碳原子，和X是一个反应基团，尤其为卤素，例如氯或溴。
这样一些环氧化合物包括表卤醇，尤其是表氯醇或β-甲基表氯醇。
较好的聚环氧树脂是由上述化合物中的反应基团X与含活泼氢原子的，例如酚基、羟基、羧基或氨基化合物缩合而制得的。适合的反应物包括4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，4-丁二醇、间苯二酚、甘油、季戊四醇和线型酚醛清漆树脂。特别好的而分子量相当高的聚环氧树脂是由表氯醇和双酚A缩合得到，生成的聚合物具有下列重复单元
式中n是整数。
这种聚环氧树脂的环氧摩尔质量(含1克当量环氧化物的树脂克数)一般是从1，000左右到5，000，最好是从2400左右到4000左右。
适合的辐射固化树脂包括环状脂肪族环氧化物，以及由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得来的紫外线固化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂，或它们的衍生物。
涂层组合物中各种成分的相对比例可以在很宽的范围内变动，根据需要，其组成中的聚环氧树脂和高分子电解质的重量比，一般为0.5∶1到20∶1，最好是从2∶1到10∶1。
涂层组合物通过一般的涂布工艺就能很方便地涂于高分子片基上，例如，通过电解质和环氧树脂在挥发介质中的溶液或分散液涂敷于高分子的片基上，挥发介质中以有机溶剂介质为最好，例如甲乙酮、甲醇、或它们的混合物。为了保持电解质和环氧树脂有足够的相容性，最好是溶解电解质和环氧树脂的溶剂中含有少量(即，小于总溶剂体积的大约10%)而且有效量的互溶剂，该互溶剂的沸点要高(即，至少100℃，最好是不低于150℃)。特别适合的高沸点溶剂是苄醇(α-羟基甲苯)，它的沸点是在1个大气压下大约205℃。最好的溶剂是包含甲乙酮/甲醇/苄醇，其大概的体积比为65∶30∶5。
涂层组合物使用后，可以用普通的干燥工艺进行干燥，例如，把涂好的片基悬挂于热空气干燥箱中，箱中维持适当温度以干燥和/或固化所用的树脂组合物。干燥温度大约从100到120℃通常适用于聚酯片基。
适合涂于片基上的涂层组合物的浓度应使得到的导电层具有相当薄的干涂层厚度，例如，一般小于0.5微米，最好小于0.25微米，更好是从0.05到0.2微米。
如果需要，导电涂层组合物中，还可以包含增强剂以促进表面的导电性。适合的增强剂希望有相当低的挥发性(例如，每单位体积的挥发时间，至少是乙醚的10倍)和相当高的介电常数(例如，温度25℃时大于30，最好大于35)，它包括醛类，例如甲醛，和多羟基醇(例如C1到C5，特别是C1到C3的醇类)，特别是二羟基醇，例如乙二醇和1，3-丙二醇，和三羟基醇类，例如甘油。在水溶液中，甲醛可以以水合甲二醇存在，而且由此可以认为其作用类似于多羟醇。当新制备的(少于12小时)涂层组合物中使用甲醛作增强剂时，特别有效。如果涂层组合物中使用增强剂，则合适的比例是从50%左右到200%，最好是从75%到150%(以导电聚合物和环氧树脂混合总重量计)。
由增强剂促进表面导电性的机理还未完全确定，不过可以这么假设，即增强剂的作用是在后面干燥阶段影响了涂层介质的溶剂参数，由此影响了聚电解质在环氧树脂网络中的分布和/或构形。因此，实际上可以认为，增强剂促进了溶剂引致的相分离。
在加工过程中为了改善耐压痕，导电涂层的组合物中可任选含有种环氧树脂的固化剂。适合的固化剂包括氨基衍生物，例如乙二胺-环氧加合物。如果使用了固化剂，则其用量环氧树脂重量的50%，最好是25到35%。
为了促进导电层与高分子片基的粘结，要求先用打底液或浸蚀剂介质对片基表面进行处理。打底层是用工艺上熟知的试剂处理高分子片基的表面使片基聚合物溶解或溶胀而很容易形成。特别适合处理聚酯片基的浸蚀剂的例子，包括卤代酚，例如，对-氯-间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯酚或4-氯-间苯二酚。打底层也可以用浸蚀剂的普通有机溶剂，如丙酮或甲醇溶液处理片基表面而生成。要不然，就将浸蚀剂加到导电涂敷液中。
为了提高复盖在高分子片基上的导电涂层的表面导电性，涂层可以浸入交互性的溶剂介质中使涂层中的电解质能优先浸蚀或部分溶解。交互性的溶剂体系可以将复盖的导电层洗净或上光，这类溶剂包含C1到C10，特别是C1到C6的脂肪醇和尤其是一羟基伯醇，例如甲醇、正-丙醇、正-丁醇、正-己醇和环己醇，-羟基仲醇，例如异丙醇和-羟基叔醇，例如叔丁醇。二羟基醇，例如甲二醇和1，3-丙二醇也都适用。
交互性溶剂对于内在的防静电层腐蚀的程度可以通过稀释交互性溶剂来调节(防止表面发白)，稀释交互性溶剂可用惰性稀释剂，例如脂肪族烃(例如正己烷)或多卤烃(例如1，1，1-三氯乙烷)。由此，导电层可用含醇，例如甲醇的交互性介质和惰性稀释剂进行溶剂上光。
交互性溶剂与惰性稀释剂的比例主要决定于(1)要求表面的导电性/亲水性的程度，(2)要求光学透明的程度，(3)内在的防静电层的性质(例如环氧树脂与聚电解质的比例和交联程度)，和(4)交互性溶剂和惰性稀释剂的有关性质(例如挥发性和分子缔合)。由此，希望上光溶剂中惰性稀释剂的重量含量应在从大约30%到99.5%的范围之内，交互性溶剂的体积含量最好从45%到65%(仅溶剂为交互性介质的情况)，或从90%到98%(介质中加蜡的情况，如后所述)。惰性稀释剂的用量增加到大约99.5%(以体积计)以上时则涂层表面的导电性降低，而惰性稀释剂的用量减少至大约30%(以体积计)以下则涂层起雾和发白。
将内在防静电涂层暴露于交互性溶剂的蒸气中也可以增强潜在防静电层的表面导电性。
导电层的表面摩擦、防粘连、耐擦伤都可改善，如果需要，可用表面摩擦改良剂涂在表面，例如蜡，典型的为巴西棕榈蜡，或将防粘连剂涂于表面，例如胶态的或颗粒的二氧化硅。涂敷蜡层是将蜡加入交互性溶剂中而得到含微晶聚集的蜡涂层，其干涂层的重量为大约25毫克/米2以下，最好是大约3到16毫克/米2。在具粗糙表面(例如含有公称颗粒尺寸为2微米量级的二氧化硅颗粒填料的交联环氧树脂)的底涂层上涂导电层则上述的性能同样可以得到改善。
片基可以包含基本上按照预计的最终用途调节外形的任何一种适合的高分子材料。一般，片基的形式通常是自支持体薄膜、薄片或板。
“自支持体薄膜、薄片或板”是指在没有支持底基时能独立存在的结构。
适用于片基生产的高分子材料，通常都是热塑性高聚物，包括纤维素酯，例如醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚酰胺、氯乙烯的聚合物和共聚物、烯烃类聚合物和共聚物，例如聚丙烯、聚砜类、聚碳酸酯类和特别是线性聚酯类，它们可以由一种或多种二羧酸或其低烷基的(最多6个碳原子)二酯，例如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-、2，6-和2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、二苯二羧酸和六氢化对苯二酸或双-对-羧基苯氧基乙烷(任意选用单羧酸，例如特戊酸)与一种或多种甘醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊基乙二醇和1，4-环己烷-二甲醇缩合而得到。双轴取向和热定形的聚对苯二甲酸乙酯薄膜，在照相胶片生产中用作片基特别有用，并且可以用工艺上熟知的任何方法，例如英国专利838708所描述的方法生产。
片基的厚度，尤其决定于所预计的最终用途，一般在2到3000微米范围之内，用于缩微片等的最好是50到175微米。
本发明的涂层组合物可应用于多种用途，包括利用涂层组合物，生产具有相当耐久的抗静电特性背层的照相胶片和复印元件。其他应用包括生产防静电元件，例如重氮缩微片、软盘、薄膜接触开关片、电照相透明软片、用于园艺而提供的防湿气薄膜，例如温室薄膜、防污涂料、潮气渗透的防护涂层和/或美饰涂层和防凝结涂层。
按本发明，涂层组合物的主要特性包括高粘结强度;
对卤代酚打底的聚酯片基有很好的粘着性;
很高的光透射;
耐加工的表面导电性;
在较低的相对湿度有较好的防静电性能;
高柔软性;
照相惰性;
可任选的低的表面摩擦。
涂层的表面导电性和亲水性可以用二种独立的方法控制ⅰ 改变导电树脂与环氧粘合剂的比例ⅱ 改变交互性的上涂层的溶剂参数。
本发明由参考附图加以说明(不按比例)图中
图1是一张部分制品的纵剖面简图，包括聚合物薄膜的片基1，而片基的一面涂了导电涂层，干燥后形成导电层3，图2是一张类似薄膜的局部纵剖面简图，在片基1上，涂导电层3之前，涂敷了浸蚀层2，图3是一张类似薄膜的局部纵剖面图，加了一种辅助的交互性溶剂或上光层4，图4是典型的照相胶片的局部纵剖面图，包括薄膜片基1，其一个表面含有浸蚀层2，导电层3和上光层4的背层和在另一面，有常规胶凝的照相胶层组的5、6、7和8各种成分层、防光晕底涂层9和光敏的照相乳剂层10。
本发明通过参考下列实施例作进一步说明。
实施例1在大约100微米厚、透明、双轴定向、无涂层的聚对苯二甲酸乙酯片基的一面，用对-氯-间甲酚的甲醇溶液进行处理(2.0%重量/体积)处理过的薄片然后在温度维持80℃的热空气干燥箱中干燥2分钟，留下残存的浸蚀层，其厚度大约小于0.025微米。
然后在浸蚀过的表面，涂敷下列溶液EPIKOTE(商标)1009 0.66克ALCOSTAT(商标)684(20%(重量)水溶液) 1.10克苄基醇 3.9毫升甲醇 30.0毫升甲乙酮 64.0毫升已涂好的基片在温度为110℃下干燥4分钟，得到大约0.2微米厚的导电层(干涂层重140毫克/米2)。
EPIKOTE 1009(由Shell公司提供)是一种分子量相当高的双酚A-表氯醇环氧树脂(数均分子量3750);ALCOSTAT 684(由Allied Colloids公司提供)是一种阳离子酯型可交联聚电解质，它包括N-(2-甲基丙烯酰基氧乙基)-三甲基铵氯化物和丙烯酰胺的共聚物)涂有内在导电层的表面电阻率，在20℃和相对湿度60%时是5×1012单位面积欧姆。
然后表面的导电涂层再用交互性的溶剂介质进一步处理，该溶剂介质包含GENKLENE(商标) 55毫升甲醇 45毫升处理过的薄膜，在温度80℃下干燥2分钟，得到厚度小于大约0.025微米的溶剂上光涂层。
GENKLENE(由帝国化学工业公司提供)是1，1，1-三氯乙烷。
溶剂上光涂层的表面电阻率是5×108单位面积欧姆(20℃，相对湿度60%)为了模仿一般的照相加工工艺，经溶剂上光的薄膜而后按下列次序的加工步骤进行处理，条件在室温(大约20℃)(ⅰ)在2份水1份ID2显影剂(Silver Lining)中浸4分钟(ⅱ)在2份水1份IF-23定影液(伊尔福 llford)中浸10分钟(ⅲ)流动水下洗15分钟(ⅳ)用薄棉纸拭干加工薄膜导电表面的表面电阻率是5×109单位面积欧姆，因此薄
实施例2按实施例1所概述的步骤制备耐久性的显示出低表面摩擦性的防静电制件，所不同的是用下列组成的含蜡溶液代潜交互性溶剂洗涤(涂层)巴西棕榈蜡(Hopkin和Williams) 0.048克GENKLENE 95毫升甲醇 5毫升所得制件，表现出的表面导电性类似于实施例1所得结果。另外，由实施例2所得的制件，表面具有低摩擦性，并且其加工过程抗压痕性与实施例1所得制件相比有所改善。
实施例3按实施例1的步骤制备的耐久的防静电胶片，与实施例1的胶片相比，其加工过程耐压痕性有所改进，所不同的是形成导电层的涂料溶液中除含实施例1中的所有成分以外还含有0.20克EDA加合物870一种环氧固化剂(由Anchor ch-emical提供)，因为它的感光活性低，所以在照相涂层中使用。
所得到的胶片与实施例1的胶片相比较，显示了表面导电的特性。
实施例4按实施例1所述的，将耐久性的防静电处理作为已浸蚀的聚对苯二甲酸乙酯片基上唯一的涂层，即不用交互性溶剂洗涤。
除配方中还包含1.25毫升甲醛溶液(38%重量/体积)作为导电增强剂外，其余按实施例1所叙述的同样组成的导电溶液涂于已浸蚀的片基表面。
测定所得涂层和摄影加工后的样品的表面电阻率(如实施例1所述)，得到的数值总括于下表
实施例5和6为了说明不同高分子电解质的特性，除下面二点外，重复实施例1的步骤(1)分别将导电涂层A和B用于已浸蚀的片基上。
(2)利用实施例2中的含蜡溶液作交互性溶剂介质。
各个薄膜导电表面的表面电阻率，一开始先测定用交互性溶剂处理的薄膜，再测定模拟试验过程后的薄膜，其结果记录于下表。
＊A-按实施例1配方，不同处是用0.66克ECR34(道化学公司)(33.5%水溶液)代替ALCOSTAT 684。
ECR 34是一种聚乙烯苄基三甲基铵氯化物。
B-按实施例1配方，不同处是用0.73克ALCOSTAT 567(Allied Colloids)(30%水溶液)代替ALCOSTAT 684。ALCOSTAT 567是一种聚-N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-三甲基铵氯化物。
＊＊模拟试验过程的步骤按下列顺序ⅰ 冷水中(20℃)浸1小时ⅱ 用薄棉纸拭干ⅲ 在35℃的干燥箱中干燥2小时ⅳ 在相对湿度60%，温度20℃环境中保持1小时。
处理表面的导电特性一开始就好，且处理表面经得住进一步的加工。
实施例7至12为了说明不同环氧树脂的特性，除下列二点外，重复实施例1的步骤
1.导电涂层分别应用于已浸蚀片基，包括(a)指定的环氧树脂(b)EPICURE 124＊(c)ALCOSTAT 684，以固体之比(a)∶(b)∶(c)＝2∶1∶1。
以及(d)混合甲醇/甲乙酮溶剂，如实施例1中所指定的。
2.干燥好的导电层不用交互性溶剂处理。
＊EPICURE 124是一种改性的环状脂肪胺固化剂，由Shell公司提供。
测定表面电阻率，如实施例5、6中所述一样，一开始测定和按规定的模拟试验过程后再测定，结果记录于下表
上述数值是三次读数的平均值＊在实施例7至12的配方中，所用的相应的环氧树脂规定如下
实施例13至19为了说明包含在导电涂敷液中导电性增强剂的影响，重复实施例4的步骤(即，不用交互性溶剂洗涤)，不同处是各种增强剂和它们的用量按下表中所规定配制。
如实施例5和6中所述一样，测试一开始的和按规定模拟试验过程后的表面电阻率。结果记录在下列表中。
(表见下页)
注释(1)加入实施例1每个基本配方中的增强剂所用的体积。
(2)甲醛溶液的配方75毫升甲乙酮25毫升 38%甲醛水溶液(3)溶液制备后2小时，将涂敷溶液涂布于支持体上。
实施例20到32为了说明使用的各种交互性溶剂介质，重复实施例1的步骤，不同之处是每一种试样片的导电层用下表所规定的各种溶剂介质进行处理。
象实施例5和6所述一样，测定开始的和按规定模拟试验过程后
实施例33为了说明通过暴露于交互性溶剂介质的蒸气中可以使内在防静电层的表面导电性增强，按实施例1(不用溶剂洗涤处理，并具有5×1012单位面积欧姆的表面电阻率(60%RH;20℃))制备的样品薄膜悬挂在有甲醇的烧杯中，距甲醇液面大约20毫米，室温下悬挂30秒钟。暴露于交互性溶剂以后，观察样品，其表面电阻率为(60%RH 20℃)3×109单位面积欧姆。
实施例34(a)/(b)到44(a)/(b)根据本发明，为了说明各种薄膜支持体使用的适应性，下表中所列的未浸蚀薄膜的第一组样片(a)，分别用实施例1所规定的导电溶液外加1%(体积/体积)的1，3-丙二醇涂布。涂敷后的涂层像实施例1所述一样干燥，然而，没有进一步用交互性溶剂介质进行处理。此涂敷好的涂层称做1-涂层系统。
同样未浸蚀的第二组薄膜(b)，用实施例1的导电溶液处理并随后按所述方法处理，所用的交互溶剂介质包含GENKLENE∶乙醇(9∶1以体积计)。此涂敷好的涂层称做2-涂层系统。
在实施例44中，如实施例1所述首先浸蚀聚酯薄膜。
按实施例4和5所述测定的表面电阻率记录于下面表中。
(紧接下页)
1-涂层和2-涂层系统对所列支持体都有较好的粘结性，粘结性通常用划格法/胶粘带试验来测定的(SELLOTAPE 1109)。
实施例中34到44中所用的各种薄膜的支持体，进一步作如下说明。
(紧接下页)
实施例45到47为了说明本发明导电涂层耐久性的改进，重复实施例2的步骤，其中依次使用下列溶液作为防静电介质(45)实施例1中所述的导电溶液
(46)溶液C-0.4%(重量计)的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐在水-有机溶剂介质中的溶液。
(47)溶液D-0.6%(重量计)的甲醛-酚磺酸缩合物的钠盐，在水-有机溶剂介质中的溶液。
用交互性的蜡溶剂洗涤后测定表面电阻率，再按实施例1所述的模拟照相加工工艺加工后测定表面电阻率，结果记录于下表。
＊比较试验没有按本发明溶液C和D各自的活性成分是工业上用作照相胶片的防静电剂。这样的防静电系统，通过上面的结果可以说明，它与本发明的系统相比，耐照相加工的性能很差。


一种涂于塑料片基，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的导电涂层组合物，它包含聚合的电解质和聚环氧树脂。表面导电性可通过加入增强剂或用交互性溶剂介质处理而得到提高。涂有该组合物的片基，当经受照相加工工艺处理时，能明显地显示出稳定的防静电特性。