玻纤漏板用铂基耐热合金制作方法

何华春, 郭锦新

1990年7月11日

1989年8月15日

1989年8月15日

中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所

C03B37/095GK1043753SQ8910659

玻纤漏 板用 耐热合金

1.一种玻纤漏板用铂基耐热合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，余量为Pt2.如权利要求1的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.15～0.35Wt%，余量为Pt3.如权利要求1的合金，其特征是在所说的合金中还可选择性地添加Rh0～20Wt%4.如权利要求3的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt5.如权利要求3或4的合金，其特征是所说的合金含有La和/或Ce0.15～0.35Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt

本发明涉及玻纤工业，特别是玻纤漏板用铂基耐热合金在玻璃工业中，需要高温抗氧化、耐腐蚀、抗蠕变的材料作为各种高温容器的结构材料;对玻纤生产中用的漏板和喷丝头材料，除上述要求外，还要求材料具有良好的抗熔融玻璃浸润性，即同熔融玻璃的接触角要大，以提高玻璃纤维的表面完整性和光洁度目前世界上广泛使用的漏板材料主要是含Rh5～40Wt%的Pt-Rh合金，最典型的Pt-Rh合金是PtRh7、PtRh10和PtRh20，其含Rh量分别为7、10和20Wt%但是，由于贵金属Rh比Pt更加昂贵而稀缺，且Pt、Rh合金的高温力学性能也不尽令人满意，所以各国研究人员一直在研究用新的合金材料来取代或部分取代Pt-Rh合金，特别是取代高Rh含量的Pt-Rh合金NeueHutte，1980，25(4)，145～148〔1〕较为详细地研究了添加Y对Pt的力学性能和电学性能的影响根据该文的实验结果，在含Y0.02～0.33%的Pt-Y合金中，以含Y0.04～0.13%的Pt-Y合金的综合性能较佳，其在1200℃下的1000小时的持久强度σ1000h高于PtRh10和PtRh20合金，但其σ10h和σ100h则低于上述Pt-Rh合金，特别是1200℃下的蠕变断裂时间更远低于PtRh10，故仍不理想U·S·Pat·4123263·〔2〕公开了一种波纤漏板用铂基合金，其成分为(Wt%)B0.001～0.5，Zr0.015～1.25，Rh10～40，余量为Pt在其试验温度(2400～2900°F)和应力(600、800、1000磅/吋2)范围内，该合金在某些选定的成分范围内，其蠕变速度低于PtRh24(含Rh24%)合金该专利还提到可以用Hf和/或Mg，或Y、La、Ti、Nb、Ta中之至少一种(总含量0.015～1.25%)来全部或部分取代合金中的Zr但该专利没有高温下的持久强度数据，也没有同熔融玻璃的接触角数据;此外，合金中含有B和Zr，高温下由于内氧化作用，会降低合金的焊接性能;另外，该合金Rh含量太高，使制造成本增高《贵金属》，1988，9(3)，15～21〔3〕研究了稀土元素(La、Ce、Pr Nd、Eu、Gd、Er，Yb、Y)对铂的室温强度和电阻率的影响据该文报导，添加0.5Wt%的稀土或混合稀土，可以使Pt的再结晶温度提高200～300℃，硬度和强度增高2～3倍但该文主要仅报导了添加0.5Wt%稀土这一点上的合金成分的室温力学性能和电性，没有高温数据此外该文还提到，当稀土含量增加到1%时，合金的电阻率明显升高，强度反而显著下降本发明的目的之一在于克服现有技术之不足，提供一种新的不含铑的玻纤漏板用铂基耐热合金，其高温抗氧化性、耐蚀性与上述Pt-Rh、Pt-Y和Pt-RE(RE＝稀土元素)合金相当或更优，其综合高温力学性能和抗熔融玻璃浸润性则优于上述现有技术合金，其制造成本则比Pt-Rh合金显著地低本发明的另一目的是，对现有Pt-Rh合金加以改进，以进一步提高其高温抗蠕变性能和抗熔玻璃浸润性本发明的技术解决方案是改变合金元素，即用少量稀土元素La和/或Ce来取代或部分取代Rh作为Pt的合金元素在本发明工作中，曾系统地研究了Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb和Er十种稀土元素(含量范围均为0.1～0.55Wt%)对铂的室温和高温力学性能的影响根据在1200和1400℃下对合金的蠕变断裂时间和同熔融中碱玻璃接触角测量结果证明，在Pt或Pt-Rh合金中加入La、CeNd、Gd、Y五种元素的效果较好，但以加入La、Ce的综合效果最佳本发明的特征是，所说的铂基耐热合金含有La和/或Ce0.10～0.45Wt%，余量为Pt在所说的铂基耐热合金中，还可选择性地添加Rh0～20Wt%添加Rh的合金成分为La和/Ce0.10～0.45Wt%，Rh0～20Wt%，余量为Pt优先推荐的合金成分为La和/或Ce0.15～0.35Wt%，余量为Pt;或者为La和/或Ce0.10～0.45Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt;或者为La和/或Ce0.15～0.35Wt%，Rh5～15Wt%，余量为Pt在Pt中或Pt-Rh合金中加入La和/或Ce，可以细化晶粒稀土在Pt中或Pt-Rh合金中的固溶度很低，它们主要以细小质点形态的氧化物和金属互化物弥散分布在晶界上，少量分布在晶内这些弥散分布的质点阻止晶粒的长大，降低蠕变速率，从而使合金获得优良的高温力学性能限定合金中La和/或Ce的含量范围为0.1～0.45Wt%的原因是，若La和/或Ce的含量低于0.10Wt%，则不能有效地细化合金的晶粒和防止晶粒长大，强化效果不明显另一方面，若La和/或Ce的含量超过0.45Wt%，例如大于0.50Wt%，则在高温下它们会生成大量的氧化物，在晶界上大量偏聚，甚至形成连续的网状结构，弥散质点粗化，反而导致抗蠕变性能迅速变坏同现有玻纤漏板合金材料相比，本发明的合金有如下优点1·综合高温力学性能较一般Pt-Rh和Pt-Y合金优良，可以取代PtRh7和PtRh10合金，甚至可以取代PtRh20合金2·抗熔融玻璃浸润性好，接触角较大3·生产成本低以PtCe0.22合金取代PtRh10为例，一千克Pt-Ce合金的生产成本比一千克PtRh10低18000元左右，同时还可节约稀缺的Rh100克4·加稀土的Pt-Rh合金的高温力学性能比Pt-Rh二元合金显著优越实施例将成分如表1所示的合金各组分(纯度＞99.9%)金属粉末混合压成块，装入刚玉坩埚中，在真空充氩条件下用工频炉熔化熔液注入冷铜模用常规方法将铸锭加工成丝材或片材然后在1200和1400℃下测定其10小时、100小时和1000小时的持久强度σ和在10MPa应力下的蠕变断裂时间t其结果如表1所示之后，部分合金试样在1100℃下内氧化处理30小时，再测其持久强度，其结果如表2最后，将表1中之实施例2、4、8及对比例1号与纯铂试样同熔融中碱玻璃接触，测定其1000℃下的接触角θ;并通过持久强度确定其应力敏感指数n，其结果如表3所示从上述实施例可以看出，本发明的铂基-稀土合金持久强度高，蠕变断裂时间长特别是1100℃内氧化处理后，合金的蠕变强度增加多至近2倍，它们的σ100h超过了PtRh20，σ1000h为PtRh10的2倍铂基-稀土合金抗熔融玻璃浸润性好，其接触角均大于纯铂和PtRh10合金，且高温下对应力不敏感(n值大)本发明可以取代PtRh10或PtRh20合金用作玻纤漏板材料或喷丝头材料同时，La和Ce有良好的催化活性，所以本发明合金还可用于硝酸工业作催化网材料表