专利名称：稳定的液体组合物的制作方法液体组合物，尤其是重役型液体组合物，特别是含水的重役型液体组合物一贯具有形成和保持方面的问题，这是由于需要掺入液体组合物的物质经常具有与水相分离和/或聚结的趋势。美国专利5,340,390和6,043,300公开了有机的和/或不含水的液体体系，例如颜料、墨汁，它们通过蓖麻油衍生物来稳定。这些文献没有指出含水的液体组合物可通过蓖麻油衍生物来稳定。美国专利6,080,708和6,040,282公开了个人护理和/或香波组合物，它们通过稳定剂例如晶状含羟基稳定剂来稳定。一直需要稳定的液体组合物，尤其是稳定的重役型液体组合物，更优选稳定的含水的重役型液体组合物；稳定这类组合物的体系；和利用这类组合物提供有益效果的方法。发明概述本发明通过提供可稳定液体组合物，特别是含水液体组合物，更具体地讲含水的洗涤剂液体组合物的结构体系(即，丝状结构体系和/或非丝状结构体系)满足了上述需求。因此，本发明提供结构体系和制备这类结构体系的方法，其中结构体系可被掺入到含水液体组合物例如含水衣物和/或盘碟洗涤液体组合物中，以稳定液体组合物中的成分。本发明一方面提供一种含水的衣物和/或盘碟洗涤液体组合物，该组合物包含本发明的结构体系，优选丝状结构体系。本发明另一方面提供一种含水的衣物和/或盘碟洗涤液体组合物，该组合物包含织物处理剂(fabric substantive agent)、结晶的含羟基物质、水和选自下列物质的洗涤剂助剂本发明再一方面还提供一种含水的衣物和/或盘碟洗涤液体组合物，该组合物包含一种有益物质和本发明的结构体系，优选丝状结构体系，这样以使有益物质在液体组合物使用时提供其有益效果的方式稳定了液体组合物内的不稳定性物质。本发明又另一方面还提供一种含水的液体洗涤剂组合物，该组合物包含a)在所述液体洗涤剂组合物中具有有限溶解度的织物处理剂；b)晶状含羟基稳定剂；和任选地包含c)适合用作衣物或盘碟洗涤剂的非表面活性剂类助剂，其中所述助剂溶于所述液体洗涤剂组合物。
本发明还另一方面提供一种处理环境、优选需处理的表面或者含水介质的方法，该方法包括使环境与本发明的液体组合物接触。
本发明再另一方面，提供一种稳定化体系，其中含水的衣物和/或盘碟洗涤液体组合物透通过有效量的本发明结构体系，优选丝状结构体系和/或丝状结构体系与非丝状结构体系的混合体系来稳定。
在另一实施方案中，提供一种含水的液体洗涤剂组合物，该组合物包含a)在所述液体洗涤剂组合物中具有有限溶解度的消泡剂和/或美感赋予剂；b)晶状含羟基稳定剂；并任选地包含c)适合用作衣物或盘碟洗涤剂的非表面活性剂类助剂，其中所述助剂溶于所述液体洗涤剂组合物。
在又一个实施方案中，提供含水的高效洗衣洗涤剂，该洗涤剂包含-至少5％的水，优选至少20％的水；-5％至40％的表面活性剂体系，该体系包括阴离子、非离子或混合的阴离子/非离子表面活性剂，任选地包括胺氧化物；-0.1％至5％的晶状含羟基稳定剂；-至少约0.01％至约5％的清洁酶；-0.1％至10％的选自具有阳离子电荷部分、含硅部分和聚氧亚烷基部分的聚硅氧烷的织物处理剂。
所述组合物以1％加入水中时pH值至少为7.5。
在还一个实施方案中，提供一种增加含水的衣物和/或盘碟洗涤液体组合物粘度的方法，该方法包括以下步骤向液体组合物中加入有效量的丝状结构体系，以使所述液体组合物的粘度与不包括这类结构体系的液体组合物的粘度相比是增高了，所述丝状结构体系优选是丝状结构体系和/或丝状结构体系与非丝状结构体系的混合体系。因此，本发明提供结构体系、制备这类结构体系的方法、使用这类结构体系来稳定不稳定成分的组合物、利用这类稳定的组合物的方法和利用这类结构体系来稳定液体组合物的体系。
这些和其它目的、特征和优点通过下面的详细描述、实施例和附录的权利要求书将变得十分清楚。
除非另有说明，本发明的所有百分数、比率和比例均以产品的净重计。所有引用的文献均引入本发明以供参考。
发明详述定义结构体系的物理形式取决于制备结构体系的方法，特别是结晶过程。可控制结晶过程以获得一种或多种特定的物理形式，例如形状结构和/或非形状结构。
本发明使用的“丝状结构体系”(即，丝线和/或纤维形式的)是指一种或多种能够提供化学网状结构物质，该物质能降低混合物质产生聚结和/或相分离的趋势。一种或多种物质的实例包括晶状含羟基稳定剂和/或氢化西蒙得木油。表面活性剂不包括在丝状结构体系内。不受理论的束缚，据信在基质的冷却中，丝状结构体系原位形成纤维状或缠绕的丝状网络结构。丝状结构体系的平均长宽比为从约1.5∶1，优选从至少10∶1至约200∶1。
可制备在中等剪切范围(5 s-1-50 s-1)下粘度为2000厘泊秒或更低的丝状结构体系，这使得洗涤剂可从标准的瓶中倾出，虽然产品在0.1s-1下的低剪切粘度至少为2000厘泊秒，但更优选大于20,000厘泊秒。
本发明的丝状结构体系提供架藏稳定性和应力稳定性改善的本发明液体组合物，以使液体组合物在使用时允许其提供有益效果的物质提供它们的有益效果。
本发明使用的“非丝状结构体系”(即，球形、圆片状和/或小板状)是指一种或多种能够(尤其是当与丝状结构体系结合存在时)提供化学网状结构的物质，该物质能降低物质混合时产生聚结和/或相分离的趋势。一种或多种物质的实例包括晶状含羟基稳定剂和/或氢化西蒙得木油。表面活性剂不包括在非丝状结构体系中。不受理论的束缚，据信非丝状结构体系在基质冷却时原位形成网状结构。非丝状结构体系的平均长宽比小于约5∶1，优选小于约2∶1至约1∶1。非丝状结构体系中的非丝状结构物的平均粒径为从约20微米，优选从约10微米至约1微米。本发明使用的“体系”是指经常是，但不总是由为着共同的计划或共同的目的不同部分(即，原料、组成、装置、应用、步骤、方法、条件等)形成的复合的统一体。
本发明使用的“有限的溶解度”是指不超过十分之九的配制物实际上溶于液体组合物中。
本发明使用的“可溶的”是指超过十分之九的配制物实际上溶于液体组合物中。
制备结构体系的方法A.制备丝状结构体系的方法制备本发明的丝状结构体系的方法包括将水和晶状含羟基稳定剂的混合物加热至这种稳定剂的熔点以上，然后冷却该混合物，在其冷却到室温的过程中就形成了丝状结构体系。
在一个实施方案中，该方法包括活化晶状含羟基稳定剂，该活化过程包括以下步骤1)将晶状含羟基稳定剂(优选占预混物重量的约0.1％至约5％)与水(优选占预混物重量的至少20％)和表面活性剂以及任选的盐混合形成预混物；2)将步骤1)中形成的预混物加热至晶状含羟基稳定剂的熔点以上；和3)冷却步骤2)中形成的混合物，同时搅拌该混合物至室温以形成丝状结构体系。
步骤1)中形成的预混物还可包含表面活性剂。
步骤1)中形成的预混物还可包含胺氧化物。
有关制备丝状结构体系的其它详细内容记载于美国专利6,080,708中，该专利为Procter and Gamble Company拥有。
B.制备非丝状结构体系的方法非丝状结构体系可通过上面对于丝状结构体系描述的方法进行制备。
晶状含羟基稳定剂晶状含羟基稳定剂在本发明液体组合物中的含量典型为液体组合物重量的约0.1％至约10％、更典型地为约0.1％至约3％、最典型地为约0.3％至约2％。
结晶性含羟基稳定剂可以是脂肪酸、脂肪酯或脂肪皂类的不溶于水的蜡状物质。
本发明的晶状含羟基稳定剂优选是蓖麻油的衍生物，尤其是氢化蓖麻油的衍生物。例如，蓖麻蜡。
晶状含羟基物质通常选自i) 式中 R2是R1或H；
R3是R1或H；R4独立地是包含至少一个羟基的C10-C22烷基或链烯基；ii) 式中 R4如上述i)中所定义；M是Na+、K+、Mg2+或Al3+，或者是H；和iii)它们的混合物。
或者，晶状含羟基稳定剂具有下式的结构 式中(x+a)在11至17之间；(y+b)在11至17之间；并且(z+c)在11至17之间。优选x＝y＝z＝10和/或a＝b＝c＝5。
市售的晶状含羟基稳定剂包括Rheox公司的THIXCIN?。
除THIXCIN?外，适于用作晶状含羟基稳定剂的其它物质包括但不限于下式的化合物Z-(CH(OH))a-Z’式中a为2至4，优选为2；Z和Z’是疏水性基团，尤其选自C6-C20烷基或环烷基、C6-C24烷芳基或芳烷基、C6-C20芳基或其混合物。Z可任选地包含一个或多个如醚或酯中的非极性氧原子。
这类替代物质的非限制性实例是R，R和S，S形式的1，4-二-O-苄基-D-苏糖醇或任何有旋光活性或无旋光活性的混合物。
具有有限溶解度的物质液体组合物中需要被稳定的具有有限溶解度的物质包括在液体组合物中具有相分离和/或聚结趋势的物质。非限制性实例包括溶解度有限的物质，包括织物处理剂。织物处理剂的实例包括含硅的物质，例如阳离子聚硅氧烷、含氮的聚硅氧烷，如售自Th Goldshmidt的TUBINGAL?，优选聚二甲基硅氧烷；织物处理香味剂；防磨损剂，如羧基甲基纤维素和乙基甲基纤维素；固色剂；增白剂；和去污聚合物。
具有有限溶解度的物质在本发明液体组合物中的含量一般为液体组合物重量的约0.001％至约20％、更典型地为0.1％至约8％、最典型地为约0.5％至约6％。
a.含硅的物质可用于本发明组合物中的聚硅氧烷的非限制性实例包括不可固化的聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷和挥发性聚硅氧烷，以及可固化的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷和羟基聚硅氧烷。除非另有说明，本发明使用的术语“聚硅氧烷”是指乳化的聚硅氧烷，包括市售的那些和在组合物中乳化的那些。聚硅氧烷优选是疏水性的；没有刺激性和无毒的，并且当应用于织物或者当它们与人的皮肤接触时是无害的；在正常的使用和贮存条件下化学性质稳定的；并且能沉积在织物上。
可用于本发明液体组合物的聚硅氧烷包括具有下列结构式的聚烷基和/或苯基聚硅氧烷液体和胶A-Si(R2)-O-[Si(R2)-O-]q-Si(R2)-A硅氧烷链(R)上或者硅氧烷链(A)的末端的被取代的烷基可具有任何结构，只要得到的聚硅氧烷在室温下保持液体状态即可。
每个R基团可优选是烷基、芳基、羟基或羟基烷基或者其组合，更优选是甲基、乙基、丙基、苯基，最优选是甲基。封阻硅氧烷末端的每个A基团可以是氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、丙氧基和芳氧基，优选甲基。适宜的A基团包括氢、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基和丙氧基。q优选是约7至约8,000的整数。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷；更优选的聚硅氧烷是25℃下粘度为约50至约1000,000厘沲的聚二甲基硅氧烷。适宜的实例包括Dow Corning公司和通用电气公司销售的聚硅氧烷。
其它有用的聚硅氧烷材料包括具有下式结构的物质HO-[Si(CH3)2-O]x-{Si(OH)[(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2]O}y-H式中x和y是整数，其值取决于聚硅氧烷的分子量，25℃下的粘度优选为约10,000厘沲至约500,000厘沲。该物质也称为“氨基封端的聚二甲基硅氧烷”。虽然也可使用含有大量如高于约0.5毫克分子当量胺基的聚硅氧烷，但它不是优选的，因为它们会使织物变黄。
同样，也可使用对应于下式结构的聚硅氧烷材料(R1)aG3-a-Si-(-OSiG2)n-(OSiGb(R1)2-b)m-O-SiG3-a(R1)a式中G选自氢、苯基、羟基和/或C1-C8烷基；a表示0或1至3的整数；b表示0或1；n与m之和是1至约2,000的数；R1是式CpH2pL的一价原子团，其中p是2至8的整数，并且L选自-N(R2)CH2-CH2-N(R2)2；-N(R2)2；-N+(R2)3A-；和-N+(R2)CH2-CH2N+H2A-式中每个R2选自氢、苯基、苄基、饱和烃基，并且每个A-表示可相容的阴离子，如卤离子；和R3-N+(CH3)2-Z-[Si(CH3)2O]f-Si(CH3)2-Z-N+(CH3)2-R3·2CH3COO-式中Z＝-CH2-CH(OH)-CH2O-CH2)3-R3表示长链烷基；并且f表示为至少为2的整数。
在本发明的分子式中，每个定义是单个应用的并且包括平均值。
可使用的另一种聚硅氧烷材料具有下式的结构(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]n-{OSi(CH3)[(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2]}m-Si(CH3)3式中n和m与上面相同。该类的优选聚硅氧烷是不引起织物变色的那些。
或者，聚硅氧烷材料可以以寡糖分子的一部分的形式提供。这些材料除提供预期的织物护理效果外，还提供光滑效果。可用于本发明的双功能的聚硅氧烷材料是具有与其接枝的硅氧烷大分子单体的辅助保形的共聚物。这类聚合物的非聚硅氧烷主链应具有约5,000至约1,000,000的分子量，并且该聚合物应具有高于约-20℃的玻璃化温度(Tg)，即聚合物由脆性的玻璃状态转变为塑性状态的温度。下面详细地描述了可用于本发明的包含辅助织物保形的聚硅氧烷聚合物和其它辅助保形的聚合物。
聚硅氧烷可以是聚二甲基硅氧烷(聚二甲基硅氧烷或PDMS)或者其衍生物，如氨基聚硅氧烷、乙氧基化聚硅氧烷、氨基官能化的聚二甲基硅氧烷等。
可使用聚硅氧烷衍生物，如氨基官能化的聚硅氧烷、季氮化聚硅氧烷和包含OH、Si-H和/或Si-Cl键的聚硅氧烷衍生物。
本发明的阳离子聚硅氧烷优选是包含一个或多个聚二甲基硅氧烷单元和一个或多个季氮部分的阳离子聚硅氧烷。
一个或多个季氮部分优选存在于阳离子聚硅氧烷的主链中。
季氮部分可以以“末端帽”和/或“整体化的”季氮部分的形式位于聚合物的主链内。在一个优选的实施方案中，本发明的阳离子聚硅氧烷包括作为末端帽的季氮部分。在另一个优选的实施方案中，本发明的阳离子聚硅氧烷仅具有一个末端帽的季氮部分并且具有一个或多个的整体化的季铵部分。在另一个优选的实施方案中，阳离子聚硅氧烷仅包括一个整体化的季氮部分。
在一个优选的实施方案中，阳离子聚硅氧烷(结构式1)具有下式结构 式中
R1独立地选自C1-22烷基；C2-22链烯基；C6-22烷芳基及其组合；R2独立地选自可包含一个或多个氧原子的二价有机基团；X独立地是选自开环的环氧化物；R3独立地选自具有下式结构的聚醚基团-M1(CaH2aO)b-M2式中M1是二价烃基；M2是H、C1-22烷基、C2-22链烯基、C6-22烷基芳基、C1-22羟基烷基、聚亚烷基氧化物或(聚)烷氧基烷基；Z独立地选自包含至少一个季氮原子的一价有机基团，Z优选自 (V)一价芳族或脂族杂环基、取代的或未取代的、包含至少一个季铵氮原子；式中-R4、R5和R6相同或不同，并且选自C1-22烷基；C2-22链烯基；C6-22烷芳基；C1-22羟烷基；聚亚烷基氧化物；(聚)烷氧基烷基及其组合；-R7是-O-或NR11；-R8和M1是相同或不同的二价烃基；-R9、R10、R11和M2独立地选自H、C1-22烷基；C2-22链烯基；C6-22烷芳基；C1-22羟烷基；聚亚烷基氧化物；(聚)烷氧基烷基及其组合；并且-e是1至6；-a是2至4；-b是0至100；-c是1至1000、优选大于20、更优选大于30、甚至更优选大于50、优选小于500、更优选小于300、甚至更优选小于200、最优选约70至约100；-d是0至100；
-n是与阳离子聚硅氧烷有关的正电荷的数量，其大于或等于2；并且-A是一价阴离子，换言之是适宜的抗衡离子。
市售的阳离子聚硅氧烷是TUBINGAL 3474，其售自Th.Goldschmidt.
在上述结构式中，开环的环氧化物可以是脂族的、环脂族的，并且可包含芳环。它们还包括羟基和/或醚键。开环的环氧化物优选选自i) -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-；ii) -CH(CH2OH)(CH2)vCH(CH2OH)-；iii)-CH2CH(OH)(CH2)vCH(CH2[OH])-；iV) -(CH2)vOCH2CH(OH)CH2-；和V) -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-；式中v是2至6。
或者，开环的环氧化物可由下列物质衍生环氧环己基亚烷基；ω-(3，4-环氧环己基)-β-甲基亚乙基和β-(3，4-环氧-4-甲基环己基)-β-甲基亚乙基。适宜的开环环氧化物的其它实例记述于EP 1 000 959和WO97/32917。
适宜的脂族杂环基的非限制性实例记述于Thomas L.Gilchrist的<杂环化学>(Heterocyclic Chemistry)，第3版，86，1992，Longman.
b.织物处理香料(fabric substantive perfumes)织物处理香料包括伯胺和/或仲胺与一种或多种活性成分之间的反应产物。
伯胺和/或仲胺优选自氨基芳基衍生物、多胺、氨基酸和其衍生物、取代的胺和酰胺、葡糖胺、dendrimers、氨基取代的一-、二-、寡-、多-糖及其混合物。
与伯胺和/或仲胺反应的一种或多种活性成分优选自醛、酮及其混合物。
反应产物的气味强度指数优选小于1％甲基邻氨基苯甲酸酯的丙二醇溶液的气味强度指数，干燥表面气味指数大于5。反应产物优选不是氨基苯乙烯。
织物处理香料通常具有选自下列物质的分子式1)B-(NH2)n；2)B-(NH)n；和3)B-(NH)n-(NH)n，其中B是载体材料，该材料优选是有机载体(无机载体是不太优选的)，更优选载体材料是氨基官能化的聚二烷基硅氧烷。
WO 00/02991更详细地描述了这类织物处理香料。
c.防磨损剂纤维素基聚合物或低聚材料适合用于本发明的液体组合物。这类材料的非限制性实例包括羧甲基纤维素(CMC)和乙基甲基纤维素(EMC)。优选的纤维素基聚合物具有下式结构 式中每个R选自R2、RC和 式中每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；每个RC是 式中每个Z独立地选自M、R2、RC和RH；
每个RH独立地是选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基-2-羟基烷基、C7-C20烷基芳氧基-2-羟基烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟基烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟基烷基、C6-C12芳氧基-2-羟基烷基、 和 每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟烷基；每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M是适宜的阳离子，选自Na、K、1/2Ca和1/2Mg；每个x是0至约5；每个y是约1至约5；并且条件是基团RH的取代度为约0.001至0.1、更优选约0.005至0.05、最优选约0.01至0.05；其中Z是H或M的基团RC的取代度为约0.2至2.0、更优选约0.3至1.0、最优选约0.4至0.7；如果有RH带有正电荷，它通过适宜的阴离子来平衡；并且同一个氮原子的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。
另一种优选的防磨损剂具有下式结构 或 式中每个R是选自R2、RC，和 式中每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；每个RC是 其中每个Z独立地选自M、R2、RC和RH；
每个RH独立地是选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基-2-羟基烷基、C7-C20烷基芳氧基-2-羟基烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟基烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟基烷基、C6-C12芳氧基-2-羟基烷基、 和 每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟基烷基；每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中M是适宜的阳离子，选自Na+、K+、1/2Ca2+、1/2Mg2+，或+NHjRk，其中j和k独立地是0至4并且其中j+k等于4，且该式中的R是任何可形成阳离子的基团，优选甲基和/或乙基或其衍生物；每个x是0至约5；每个y是约1至约5；并且条件是基团RH的取代度是约0.001至约0.1、更优选约0.005至约0.05、最优选约0.01至约0.05；其中Z是H或M的基团RC的取代度是约0至约2.0、更优选约0.05至约1.0、最优选约0.1至约0.5；如果有RH带有正电荷，它通过适宜的阴离子来平衡；并且同一氮原子上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。
基团RH的“取代度”，有时也缩写为“DSRH”，是指每个无水葡萄糖单元的被取代的RH基团组分的摩尔数，其中无水葡萄糖单元是上面通式的重复单元中所示的六元环。
基团RC的“取代度”，有时也称为“DSRC”，是指每个无水D-葡萄糖单元的被取代的Rc基团组分的摩尔数，其中Z是H或M，无水D-葡萄糖单元是上面通式的重复单元中所示的六元环。应该清楚，除了所述数量的RC组成(其中Z是H或M)外，还可以存在，并且最优选是附加的RC组份，其中Z是非H和M的基团。
另一种优选的防磨损剂具有下式结构 式中每个R1选自R2、RC和 式中每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；每个RC是 式中每个Z独立地选自M、R2、RC和H；每个RH独立地是选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基-2-羟基烷基、C7-C20烷基芳氧基-2-羟基烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟基烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟基烷基、C6-C12芳氧基-2-羟基烷基、 和 每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟基烷基；每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；其中每个R3独立地并且各自选自H、C(O)CH3、R1及其组合；优选每个氮原子上的至少一个R3不是Rc，其中y是1并且Z是H(换言之，优选脱乙酰壳聚糖不是N，N-二羧基甲基化的脱乙酰壳聚糖)；M是适宜的阳离子，选自Na+、K+、1/2Ca2+、1/2Mg2+，或+NHjRk，其中j和k独立地是0至4并且其中j+k等于4，且该式中的R是任何可形成阳离子的基团，优选甲基和/或乙基或其衍生物；每个x是0至约5；每个y是约1至约5；并且条件是基团RH的取代度是约0至约0.1、更优选约0.005至约0.05、最优选约0.01至约0.05；其中Z是H或M的基团RC的取代度是从0、优选约0.05至约1.5，更优选约0.1至约1.0、最优选约0.3至约0.7；如果有RH带有正电荷，它通过适宜的阴离子来平衡；并且同一氮原子上的两个R4可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。
d.染料定色剂阳离子染料固色剂-本发明的组合物任选地包含从约0.001％、优选约0.5％至约90％、优选至约50％、更优选至约10％、最优选至约5％重量百分比的一种或多种染料固色剂。
染料固色剂或“定色剂”是公知的市售物质，它们通过使由于洗涤造成的织物染料的损失降到最低来改善染色织物的外观。该定义不包括在某些实施方案中用作织物软化活性剂的成分。
许多染料固色剂是阳离子的，并且是具有强阳离子电荷的以季铵氮为基础的化合物或者以氮为基础的化合物，所述强阳离子电荷在使用条件下原位形成。阳离子定色剂可以以不同的商品名购自数家供应商。代表性的实例包括购自Crosfield的CROSCOLOR PMF(1981年7月，代码7894)和CROSCOLOR NOFF(1988年1月，代码8544)；购自Sandoz的INDOSOL E-50(1984年2月27日，参考号6008.35.84；聚乙二胺-基的)；购自Sandoz的SANDOFIX TPS，这些是用于本发明的优选染料定色剂。其它的非限制性实例包括出自Sandoz的SANDOFIX SWE(阳离子树脂化合物)、售自CHT-Beitlich GMBH的REWIN SRF、REWIN SRF-O和REWINDWR；售自Ciba-Geigy的Tinofix?ECO，Tinofix?FRD和Solfin?，它们描述在WO99/14301中。用于本发明组合物的优选染料固色剂是售自Clariant的CARTAFIX CB?。
其它阳离子染料固色剂描述于“Aftertreatments for Improving theFastness of Dyes on Textile Fibres”，Christopher C.Cook，Rev.Prog.Coloration，Vol.XII，(1982)。适用于本发明的染料固色剂是含铵化合物，例如脂肪酸-二胺缩合物，特别是二胺酯的盐酸盐、乙酸盐、甲氧磺酸盐和苄基盐酸盐。非限制性实例包括油基二乙基氨基乙基酰胺、油基甲基二乙二胺甲磺酸盐、一硬脂酰亚乙基二氨基三甲基胺甲磺酸盐。此外，叔胺的N-氧化物；聚烷基二胺衍生物、多胺氰尿酰氯缩合物和胺化甘油二氯醇适于用作本发明组合物的染料定色剂。
纤维素反应性染料固色剂－另一类适用于本发明组合物的染料固色剂是纤维素反应性染料固色剂。本发明组合物任选地包含从约0.01％、优选从约0.05％、更优选从约0.5％至约50％、优选至约25％、更优选至约10％重量百分比、最优选至约5％重量百分比的一种或多种纤维素反应性染料固色剂。为构成“染料定色剂体系”，纤维素反应性染料定色剂可适当地与一种或多种上述的定色剂结合使用。
本发明中，术语“纤维素反应性固色剂”定义为“在应用加热或进行加热处理时原位或通过配制者与纤维素纤维反应的染料定色剂”。
典型的纤维素反应性染料定色剂是包含纤维素反应性部分的化合物，这些化合物的非限制性实例包括卤代-三嗪、乙烯基砜、表氯醇衍生物、羟基亚乙基脲衍生物、甲醛缩合产物、多羧酸化物、乙二醛和戊二醛衍生物及其混合物。其它实例可参见“Textile Processing andProperties”，Tyrone L.Vigo，第120-121页，Elsevier(1997)，该文献公开了亲电性基团和它们相应的纤维素的亲和性。
优选的羟基亚乙基脲衍生物包括二羟甲基二羟基亚乙基脲和二甲基脲乙二醛。优选的甲醛缩合产物包括由甲醛和一种选自下列的物质得到的缩合产物，所述物质选自氨基类、亚氨基类、苯酚类、脲类、氰酰胺类和芳族类物质。该类化合物中的市售化合物是售自Clariant的Sandofix WE 56、售自Zeneca的Zetex E和售自Bayer的Levogen BF。优选的多羧基化物衍生物包括丁烷四羧酸衍生物、柠檬酸衍生物、聚丙烯酸化物及其衍生物。最优选的纤维素反应性染料定色剂是售自Clariant的一种羟基亚乙基脲衍生物类物质，其以商品名Indosol CR销售。其它最优选的纤维素反应性染料定色剂是售自CHT R.Beitlich的以商品名Rewin DWR和Rewin WBS销售的产品。
e.荧光增白剂任何本领域已知的荧光增白剂或者其它增白剂均可以以通常是约0.01％至约1.2％重量百分比的含量掺入本发明的洗涤剂组合物中。可用于本发明的市售荧光增白剂可分为两小类，它们包括但不限于二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯类、5-和6-元杂环和其它的各种物质。
这类增白剂的实例公开于“荧光增白剂的生产和应用”(TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents‘)”，M.Zahradnik，Published by John Wiley & Sons，New York(1982)。
可用于本发明的荧光增白剂的具体实例是1988年12月13日公布的Wixon的美国专利4,790,856中认同的那些。这些增白剂包括增白剂Verona的PHORWHITE系列。该参考文献中公开的其它增白剂包括TinopalUNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；得自Ciba-Geigy；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-二-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4’-二(苯乙烯基)二苯基；和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-二(苯并咪唑-2-基)亚乙基；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-二(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。还参见1972年2月29日公布的Hamilton的美国专利3,646,015。
f.去污剂去污剂－本发明组合物可任选地包含一种或多种去污剂，包括防再沉积剂。如果使用的话，去污剂一般占组合物重量的从约0.01％、优选约0.1％、更优选约0.2％至约10％、优选至约5％、更优选至约3％。
本领域专业技术人员已知的任何污物悬浮多胺聚合物均可用于本发明。特别适用于本发明的多胺聚合物是聚烷氧基化的多胺。
用于本发明的最高度优选的多胺是所谓的乙氧基化的聚乙烯胺，即下面通式的环氧乙烷与吖丙啶的聚合反应产物， 其中y等于2至30。特别优选用于本发明的是乙氧基化的聚乙烯胺，尤其是乙氧基化的四亚乙基五胺，和季铵化的乙氧基化的环己基二胺。
污物悬浮多胺聚合物有助于本发明的有益效果，即加入最高量的所述二酰基过氧化物还可改善包含它们的组合物的污迹去除性能，特别是在如本发明所述的洗衣预处理条件下。的确，它们对各类污迹以及可漂白性污迹都能增强污迹去除性能，所述污迹包括油迹、酶迹、泥土/泥迹。
通常，组合物包含占整个组合物重量最高达10％、优选0.1％至5％、并且更优选0.3％至2％的这类污物悬浮多胺聚合物或其混合物。
本发明组合物还可包含本领域专业技术人员已知的其它聚合的去污剂。这类聚合的去污剂的特征在于同时具有用于使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化的亲水链段，以及用于沉积在疏水纤维上并在整个洗涤过程中保持粘附于此疏水纤维的疏水链段，因此疏水链段作为亲水链段的固着体。这使得在后来的洗涤过程中，更易于洗净在使用去污剂处理后存在的污迹。
用于本发明的聚合的去污剂尤其包括具有下列组成的去污剂(a)一种或多种基本组成如下的非离子性亲水组分，它包括以下必需组分(i)聚合度至少为2的聚氧化乙烯链段，或者(ii)氧化丙烯或聚合度至少为2至10的聚氧化丙烯链段，其中所述亲水链段不包括任何氧化丙烯单元，除非它连接在醚键各端的相邻部分上，或者(iii)包含氧化乙烯和1至约30个氧化丙烯单元的氧化烯单元混合物，其中所述混合物包含足量的氧化乙烯单元，以使去污剂沉积在常规聚酯合成纤维表面上时，亲水组分具有使这类表面的亲水性大大提高的亲水性，所述亲水链段优选包含至少约25％的氧化乙烯单元，对于具有约20至30个氧化丙烯单元的这类组分更优选包含至少约50％的氧化乙烯单元；或者(b)一种或多种疏水性组分，包含(i)C3氧化烯对苯二酸酯链段，其中，如果所述疏水组分还包括氧化乙烯对苯二酸酯，则氧化乙烯对苯二酸酯C3氧化烯对苯二酸酯单元的比例为约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基链段，或其混合物，(iii)聚合度至少为2的聚尿苷酸(乙烯基酯)链段，优选聚乙酸乙烯酯，或者(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代基，或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物或其混合物的形式存在，并且这类纤维素衍生物是两亲的，因此它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元，以沉积在常规的聚酯合成纤维表面并保存足量的羟基，一旦粘附于这类常规的合成纤维表面，就提高纤维表面的亲水性；或者(a)与(b)的组合。
(a)(i)的聚氧乙烯链段一般具有约1至约200的聚合度，但也可以使用更高水平的聚合度，优选3至约150、更优选6至约100。合适的氧化C4-C6烯疏水性链段包括但不限于封端的聚合去污剂，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠，n是4至6的整数，如1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580所述。
用于本发明的聚合的去污剂还包括纤维素衍生物，如羟基醚纤维素聚合物、对苯二酸亚乙酯或对苯二酸亚丙酯与聚氧化乙烯或聚氧化丙烯对苯二酸酯的嵌段共聚物等。这类物质有市售，包括纤维素的羟基醚，如METHOCEL(Dow)。用于本发明的纤维素类去污剂还包括选自C1-C4烷基纤维素和C4羟烷基纤维素中的物质；参见1976年12月28日公布的Nicol等的美国专利4,000,093。
以聚尿苷酸(乙烯基酯)疏水链段为特征的去污剂包括聚尿苷酸(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝到聚氧化烯主链，如聚氧化乙烯主链上的聚(乙酸乙烯基酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等的欧洲专利申请0 219 048。该类市售的去污剂包括可得自BASF(西德)的SOKALAN类型的物质，如SOKALAN HP-22。
一类优选的去污剂是对苯二酸亚乙酯和聚氧化乙烯(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段共聚物。该聚合去污剂的分子量为约25,000至约55,000。参见1976年5月25日公布的Hays的美国专利3,959,230和1975年7月8日公布的Basadur的美国专利3,893,929。
另一种优选的聚合的去污剂是具有对苯二酸亚乙酯重复单元的聚酯，它包含10至15％重量百分比的对苯二酸亚乙基酯单元与90至80％重量百分比的聚氧乙烯对苯二酸单元，后者来自分子量为300至5,000的聚氧乙烯二醇。该聚合物的实例包括市售的ZELCON 5126(Dupont)和MILEASE T(ICI)。还可参见1987年10月27日公布的Gosselink的美国专利4,702,857。
另一种优选的聚合的去污剂是基本上是线性的酯低聚物的磺化产物，所述低聚物由对苯二酰和氧化烯氧重复单元的低聚酯主链组成，并且其末端部分与主链以共价键连接。这些去污剂全面记载于1990年11月6日公布的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4,968,451中。其它适宜的聚合的去污剂包括1987年12月8日公布的Gosselink等的美国专利4,711,730中的对苯二酸聚酯，1988年1月26日公布的Gosselink的美国专利4,721,580中的阴离子封端的低聚酯和1987年10月27日公布的Gosselink的美国专利4,702,857中的嵌段聚酯低聚物。
优选的聚合的去污剂还包括1989年10月31日公布的Maldonado等的美国专利4,877,896中的去污剂，该专利公开了阴离子的，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯。
另一种优选的去污剂是具有对苯二酰单元、磺基异对苯二酰单元、氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯单元的重复单元的低聚物。这些重复单元形成该低聚物的主链并优选以修饰的羟乙基磺酸酯封端。该类的特别优选的去污剂包括约1个磺基间苯二酰单元、5个对苯二酰单元、比例为约1.7至约1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧单元，和两个用于封端的2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠单元。所述去污剂还包括以低聚物重量计约0.5％至约20％的减少结晶的稳定剂，优选自二甲苯磺酸酯、异丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯及其混合物。参见1995年5月16日公布的Gosselink等的美国专利5,415,807。
适宜的去污聚合物的非限制性实例公开于美国专利5,728,671；5,691,298；5,599,782；5,415,807；5,182,043；4,956,447；4,976,879；4,968,451；4,925,577；4,861,512；4,877,896；4,771,730；4,711,730；4,721,580；4,000,093；3,959,230；和3,893,929；以及欧洲专利申请0219048。
其它适宜的去污剂描述于美国专利4,201,824；4,240,918；4,525,524；4,579,681；4,220,918；和4,787,989；EP 279,134 A；EP457,205 A；和DE 2,335,044。
如果使用的话，去污剂一般占本发明组合物重量的0.01％至10.0％，典型地是0.1％至5％，优选0.2％至3.0％。
g.漂白体系漂白剂-本发明引用的Kirk Othmer’s Encyclopedia of ChemicalTechnology，4th Ed(1992，John Wiley & Sons)，4卷，271至300页的“Bleaching Agents(Survey)”中详述了过氧化氢的来源，过氧化氢来源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，其中包括多种经包裹和改性形式的这些物质。
本发明使用的优选的过氧化氢来源可以是任何方便的来源，包括过氧化氢本身。本发明可使用，例如过硼酸盐如过硼酸钠(任意水合物，但优选一水合物或四水合物)，水合过氧碳酸钠或等同的过碳酸盐，焦磷酸钠过氧水合物，尿素过氧水合物或者过氧化钠。其它有用的可利用氧源是例如过硫酸盐漂白剂(如，DuPont制造的OXONE)。过硼酸钠一水和物和过碳酸钠是尤其优选的。也可使用任何方便的过氧化氢源的混合物。
优选的过碳酸盐漂白剂包括干燥的颗粒，所述颗粒的平均粒径为约500微米至约1,000微米，粒径小于约200微米和粒径大于约1,250微米颗粒的重量百分比均不超过约10％。过碳酸盐可任选地使用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂进行包裹。过碳酸盐可使用各种市售的产品，如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物还可包含作为漂白剂的氯型漂白物质。这类物质是本领域公知的，并且包括例如二氯雷尿酸钠(“NaDCC”)。但对于包含酶的组合物，氯型漂白剂不是太优选的。
(a)漂白活化剂-组合物中的过氧化漂白剂组份优选与活化剂(过酸前体)一起配制。活化剂的含量占组合物重量的从约0.01％、优选从约0.5％、更优选从约1％至约15％、优选至约10％、更优选至约8％。优选的活化剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯基苯甲酸盐(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可完全水解的酯及其混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。特别优选的pH值为约8至约9.5的漂白活化剂选自具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的疏水性漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、在美国专利5,523,434中叙述了它们的实例的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)、癸酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(在10位具有不饱和现象的UDOBS或C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是下列专利文献中描述的那些1997年12月16日公布的Christie等的美国专利5,698,504；1997年12月9日公布的Christie等的美国5,695,679；1997年11月11日公布的Willey等的美国专利5,686,401；1997年11月11日公布的Hartshorn等的美国专利5,686,014；1995年4月11日公布的Willey等的美国专利5,405,412；1995年4月11日公布的Willey等的美国专利5,405,413；1992年7月14日公布的Mitchel等的美国专利5,130,045；和1983年11月1日公布的Chung等的美国专利4,412,934；以及待审的美国专利申请08/709,072、08/064,564，所有这些文献均引入本发明以供参考。
本发明中过氧化漂白化合物(如AvO)与漂白活化剂的摩尔比例通常为至少从1∶1、优选从约20∶1、更优选从约10∶1至约1∶1、优选至约3∶1。
也可包括四元取代的漂白活化剂。本发明的衣物洗涤组合物优选包括四元取代的漂白活化剂(QSBA)或四元取代的过酸(QSP)；更优选前者。优选的QSBA结构也记载于1997年11月11日公布的Willey等的美国专利5,686,015、1997年8月5日公布的Taylor等的美国专利5,654,421；1995年10月24日公布的Gosselink等的美国专利5,460,747；1996年12月17日公布的Miracle等的美国专利5,584,888；和1996年11月26日公布的Taylor等的美国专利5,578,136；所有这些专利文献均引入本发明以供参考。
用于本发明的高度优选的漂白活化剂是如美国专利5,698,504、美国专利5,695,679和美国专利5,686,014中所述的酰胺取代的那些，上文引用了这些文献。这类漂白活化剂的优选实例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐及其混合物。
上面引用的美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014每一篇中，以及在1990年10月30日公布的Hodge等的美国专利4,966,723中公开的其它有效活化剂中，包括苯并噁嗪型活化剂，例如在1，2-位置上结合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的那些C6H4环。
根据活化剂和确切应用，使用时具有约6至约13、优选约9.0至约10.5的pH值的漂白体系可获得良好的漂白结果。一般来说，例如具有吸电子部分的活化剂的使用时pH值为近中性或略低于中性。为确保这样的pH值，可使用碱和缓冲剂。
如美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014(每一篇都在上面引用了)中所述的酰基内酰胺活化剂，尤其是酰基己内酰胺(参见例如WO94-28102 A)和酰基戊内酰胺(参见美国专利5,503,639，Willey等，1996年4月2日公布，引入本发明以供参考)。
(b)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-这些是在KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，17卷，John Wiley andSons，1982的第27至90页，特别是第63至72页有全面描述，所有这些引入本发明以供参考。如果使用二酰基过氧化物，优选是对斑点或膜的形成表现出最小负面影响的那些。
(c)含金属的漂白催化剂-本发明组合物和方法可利用漂白组合物中使用有效的含金属的漂白催化剂。优选的是含锰和钴的漂白催化剂。
一类含金属的漂白催化剂是催化体系，该体系包含具有确定漂白催化剂活性的过渡金属阳离子，如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，具有很低的或者没有任何漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子，和对于催化性与辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和其水溶性盐。这样的催化剂公开在1982年2月2日公布的Bragg的美国专利4,430,243中。
锰金属配合物-如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这类化合物和用量是本领域公知的并且包括，例如下列专利文献中公开的锰基催化剂美国专利5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；以及欧洲专利申请549,271 A1、549,272 A1、544,440 A2和544,490 A1；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。下列文献中还报道了锰与各种配体的使用促进漂白作用美国专利4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
钴金属配合物-本发明使用的钴漂白催化剂是已知的，例如记述于美国专利5,597,936；5,595,967；和5,703,030中；以及M.L.Tobe，“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.(1983)，2，第1至94页。可用于本发明的最优选的钴催化剂是具有结构式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺合钴乙酸盐，其中OAc代表乙酸根并且“Ty”是阴离子，尤其是五胺合钴乙酸盐氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本发明中的“PAC”)。
这些钴催化剂很容易通过已知方法制备，例如下列文献中教的方法美国专利5,597,936；5,595,967；和5,703,030；其中引用的Tobe的文章和参考文献；以及美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；The Synthesis and Characterization of InorganicCompounds，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173-176(1960)；andJournal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
大多环刚性配体的过渡金属络合物-本发明的组合物还可适当包括大多环刚性配体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。在下面的讨论中，词组“大多环刚性配体”有时缩写为“MRL”。其用量为催化有效量，适宜的是约1ppb或更高，例如最高达约99.9％，更典型地是约0.001ppm或更高，优选约0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示重量的十亿分之一，而“ppm”表示重量的百万分之一)。
下文中举例说明适宜的过度金属，如Mn。“大多环”是指MRL既是大环的，也是多环的。“多环”是指至少是双环。本发明采用的术语“刚性”包括“具有超结构”和“交叉桥连的”。“刚性”定义为强制的柔性的相反含义参见D.H.Busch.，Chemical Reviews.，(1993)，93，847-860，引入本发明以供参考。更具体地说，本发明使用的“刚性”是指MRL与大环(“母体大环”)相比必需在限制自由方面是更刚性的，所述大环除缺乏MRL中存在的超结构(尤其是连接部分，或者优选是交联桥部分)外，其它均与MRL相同(主环具有相同的环大小、类型和原子数)。在确定具有或不具有超结构的大环的相对刚性中，专业人员将使用游离形式的(不是金属结合形式的)大环。公知刚性在大环的比较中是有用的；确定、测定或比较刚性的适宜工具包括计算方法(参见，例如Zimmer，Chemical Reviews，(1995)，95(38)，2629至2648页或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73至84页。
本发明优选的MRL是一类特殊的超刚性配体，它们具有交联桥。“交联桥”在下面的1.11中进行了非限制性举例说明。在1.11中，交联桥是-CH2CH2-基团。在所示结构中，它桥连N1和N8。比较而言，“同侧的”桥，例如在1.11中如果它被引入通过N1和N12，将不足以构成“交联桥”，因此不是优选的。
刚性配体络合物中的适宜金属包括Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni(III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V(V)、Mo(IV)、Mo(V)、Mo(VI)、W(IV)、W(V)、W(VI)、Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。瞬时过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。
更普遍地，本发明的MRL(和相应的过渡金属催化剂)宜包括(a)包含四个或更多个杂原子的至少一个大环的主环；和(b)能增强大环刚性的共价连接的非金属超结构，优选自(i)桥接的超结构，如连接结构；(ii)交联桥接的超结构，如交联桥接的连接结构；和(iii)它们的组合。
本发明采用的术语“超结构”如Busch等在文献中所定义，参见，例如Busch在“Chemical Reviews”中的文章。
本发明的优选超结构不仅增强母体大环的刚性，还有助于大环的折叠，这样大环在折缝中与金属协同配合。适宜的超结构可以相当简单，例如可使用下面附

图1和附图2中所示的任何连接结构。 附图1其中n是例如2至8的整数，优选小于6，典型地为2至4，或者 附图2式中m和n是约1至8的整数，更优选是1至3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H、烷基、三烷基铵、卤素、硝基、磺酸酯等。1.10中的芳环可被饱和的环代替，其中与环相连的Z中的原子可包含N、O、S或C。
适宜MRL的非限制性实例由下列化合物表示 附图3这是一种本发明的MRL，它是高度优选的、交联桥接的、环拉胺的甲基取代(所有氮原子均是三元取代的)衍生物。采用扩大的Baeyer体系，该配体正式命名为5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。参见“A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic CompoundsRecommendations 1993”，R.Panico，W.H.Powell和J-C Richer(Eds.)，Blackwell Scientific Publications，Boston，1993；具体参见R-2.4.2.1.部分。
适用于本发明组合物的大环刚性配体的过渡金属漂白催化剂通常包括与本发明定义相一致的已知化合物，并且更优选包括特意为本发明的衣物洗涤或衣物洗涤应用设计的大量新化合物，它们的非限制性实例如下二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐水合-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷(II)。
实际上，并非是以限制的方式，可调整本发明的组合物和衣物洗涤方法以在含水洗涤介质中提供至少百万分之一含量的活性漂白催化剂物质，在洗涤液体中优选提供约0.01ppm至约25ppm、更优选约0.05ppm至约10ppm、最优选约0.1ppm至约5ppm的漂白催化剂物质。为在自动衣物洗涤方法的洗涤液体中获得这含量，本发明组合物一般包含占漂白组合物重量的约0.0005％至约0.2％、更优选约0.004％至约0.08％的漂白催化剂，特别是锰或钴催化剂。
(d)其它漂白催化剂-本发明组合物可包含一种或多种其它漂白催化剂。优选的漂白催化剂是两性离子漂白催化剂，它们记述于美国专利5,576,282(特别是3-(3，4-二氢异喹啉鎓)丙烷磺酸盐)和5,817,614中。其它漂白催化剂包括下列专利文献中描述的阳离子漂白催化剂美国专利5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256以及WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353。
(e)预先形成的过氧羧酸-本发明的液体组合物可包含预先形成的过氧羧酸(下文称为“过酸”)。本发明可使用本领域已知的任何适宜的过酸化合物。
本发明使用的预先形成的过酸是任何稳定的并且在消费者使用条件下提供有效量过酸阴离子的适宜化合物。预先形成的过酸化合物优选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨酸及其盐、一过硫酸及其盐以及它们的混合物。
一类适合的有机过羧酸具有下面的通式 式中R是包含1至约22个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基，并且Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH或-C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可包含一或两个过氧基团并且可以是脂族的或芳族的。当有机过氧羧酸是脂族羧酸时，未取代的酸具有下面的通式 式中Y可以是H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；并且n是1至20的整数。当有机过氧羧酸是芳族羧酸时，未取代的酸具有下面的通式 式中Y可以是，例如氢、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
用于本发明的典型一过氧酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，如过氧-a-萘甲酸、一过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)和邻羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；(ii)脂族一过氧酸、取代的脂族一过氧酸和芳基烷基一过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N-壬酰氨基过氧己酸(NAPCA)、N，N-(3-辛基琥珀酰)氨基过氧己酸(SAPA)和N，N-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基过氧酸，如过氧琥珀酸(NAPSA)或过氧己二酸(NAPAA)的一壬基酰胺。
用于本发明的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如(iv)1，12-二过氧十二烷二酸；(v)1，9-二过氧壬二酸；(vi)二过氧十三烷二酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；(vii)2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4’-磺酰基二过氧苯甲酸。
这类漂白剂公开于1984年11月20日发布的Hartman的美国专利4,483,781、Burns等的美国专利4,634,551、1985年2月20日公布的Banks等的欧洲专利申请0,133,354和1983年11月1日发布的Chung等的美国专利4,412,934中。其它来源包括1987年1月6日发布的Burns等的美国专利4,634,551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。过硫酸混合物，如由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE商业制造的OXONE也可用作的一过氧硫酸的适宜来源。
特别优选的过酸化合物具有下式结构 式中R是C1-4烷基并且n是1至5的整数。尤其优选的过酸具有如美国专利5,487,818、5,310,934、5,246,620、5,279,757和5,132,431中所述的结构式其中R是CH2，并且n是5，即邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。PAP可以以Euroco商标购自Ausimont SpA。
在20℃测定时，本发明适宜的过酸在含水液体组合物中的溶解度优选为约10ppm至约1500ppm，在20℃测定时，其溶解度更优选约50ppm至约1000ppm，最优选约50ppm至约800ppm。
在本发明的特别优选的实施方案中，过酸的平均粒径小于100微米、更优选小于80微米、甚至更优选小于60微米。当过酸是PAP时，其平均粒径最优选为约20至约50微米。过酸优选以约0.1％至约25％、更优选约0.1％至约20％、甚至更优选约1％至约10％、最优选约2％至约4％的含量存在。或者，过酸也可以以高得多的含量，例如10％至40％、更优选15％至30％、最优选15％至25％的含量存在。漂白体系可包含光漂白剂。
h.美感赋予剂美感赋予剂可选自有色颗粒、珠光剂、染料和它们的混合物。
i.消泡剂另一种任选的成分是泡沫抑制剂，例如聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。适宜的泡沫抑制剂的实例公开于美国专利5,707,950和5,728,671中。这些泡沫抑制剂的用量一般为组合物重量的约0.001％至约2％，优选约0.01％至约1％。
优选的消泡剂是与二氧化硅复合的聚二甲基硅氧烷。
液体组合物在本发明的一个实施方案中，本发明的液体组合物不是无水的，它们一般可以包含大量的水。例如，本发明的液体组合物可以包含5％重量百分比或更多的水，更典型地是约5％至约80％重量百分率组成的水。
本发明液体组合物的1％的水溶液的pH值优选大于约7.2，更优选大于8。
当存在表面活性剂时，液体组合物优选结合的临界胶团浓度平衡表面张力小于15达因/厘米的表面活性剂。
本发明的液体组合物一般包含较低比例的有机溶剂，如丙二醇或其它低级醇和/或二醇，一般包含约0.1％至约25％重量百分率组成的水。
与香波不同，本发明的高度优选的组合物是低泡的，这是通过特别加入泡沫抑制剂，如二氧化硅、PDMS、PDMS/二氧化硅分散体和/或脂肪酸，或者通过根本选择低泡清洁体系所致。
在一个实施方案中，本发明的液体组合物基本不含个人护理组合物和/或香波中常用的脂质皮肤增湿剂和凝胶形成聚合物。换言之，本发明的液体组合物不包括香波和个人护理组合物。
本发明的液体组合物可以是“浓缩形式的”，在这种情况下，与常规的液体洗涤剂相比，本发明的液体组合物将包含较少量的水。浓缩的液体组合物的水含量一般优选小于液体组合物重量的40％、更优选小于30％、最优选小于20％。
在一个优选的实施方案中，提供一种含水的液体洗涤剂组合物，其中包含a)在所述液体洗涤剂组合物中具有有限溶解度的织物处理剂；b)晶状含羟基稳定剂；并任选地包含c)适合用作衣物或盘碟洗涤剂的非表面活性剂类助剂，其中所述助剂溶于所述液体洗涤剂组合物。
在另一个实施方案中，提供一种含水的液体洗涤剂组合物，其中包含a)在所述液体洗涤剂组合物中具有有限溶解度的消泡剂和/或美感赋予剂；b)晶状含羟基稳定剂；并任选地包含c)适合用作衣物或盘碟洗涤剂的非表面活性剂类助剂，其中所述助剂溶于所述液体洗涤剂组合物。
在另一个实施方案中，提供含水的高效衣物洗涤剂，该洗涤剂包含-至少5％的水，优选至少20％的水；-5％至40％的表面活性剂体系，该体系包括阴离子、非离子或混合的阴离子/非离子表面活性剂，任选地包括胺氧化物；-0.1％至5％的晶状含羟基稳定剂；-至少约0.01％至约5％的清洁酶；-0.1％至10％的选自具有阳离子电荷部分、含硅部分和聚氧亚烷基部分的聚硅氧烷的织物处理剂。
所述组合物的1％水溶液的pH值至少为7.5。
优选的非表面活性剂类助剂优选的非表面活性剂类助剂包括但不限于助洗剂、酶、酶稳定体系、螯合剂、染料转移剂、分散剂、非织物处理香料、盐类填充剂、水溶助剂、光活化剂、可水解的表面活性剂、防腐剂、抗氧剂、抗缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、silvercare、防晦暗剂和/或抗腐蚀剂、碱源、增溶剂、载体、处理助剂、色素和pH值调节剂，例如美国专利5,705,464、5,710,115、5,698,504、5,695,679、5,686,014和5,646,101中所述；酶是高度优选掺入本发明液体组合物的非表面活性剂类助剂。
酶本发明的液体组合物还可包含一种或多种提供清洁性能的有益效果的酶。所述酶包括选自下列的酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡萄糖淀粉酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、果胶酶、木聚糖酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、甘露聚糖酶、葡聚木糖酶和它们的混合物。优选的组合是具有常用酶的合剂的液体组合物，所述合剂是例如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶、甘露聚糖酶、葡聚木糖酶和/或纤维素酶。但组合物中存在酶时，活性酶含量占液体组合物重量的约0.0001％至约5％。
用于本发明的市售蛋白酶是已知的，例如得自丹麦的Novo NordiskA/S的ESPERASE?、ALCALASE?、DURAZYM?、SAVINASE?、EVERLASE?和KANNASE?，以及得自Genencor International(前荷兰的Gist-Brocades)的MAXATASE?、MAXACAL?、PROPERASE?和MAXAPEM?。
蛋白酶可以以占组合物重量的约0.0001％至约2％活性酶的量掺入到本发明的液体组合物中。
市售的α-淀粉酶产品的实例是得自Genencor的Purafect Ox Am?，以及得自丹麦Novo Nordisk A/S的Termamyl?、Ban?、Fungamyl?和Duramyl?。WO95/26397描述了其它适宜的淀粉酶α-淀粉酶的特征在于在25至55℃的温度和8至10的pH值下，通过Phadebas?α-淀粉酶活性分析方法测定时，该淀粉酶的特定活性比Termamyl?的特定活性高至少25％。记载于WO96/23873(Novo Nordisk)中的上述酶的变体也是适宜的。其它的具有改善的活性水平和同时具有热稳定性与较高活性水平的淀粉水解酶记述于WO95/35382中。
本发明的组合物还可包含甘露聚糖酶。优选地，甘露聚糖酶选自三甘露聚糖降解酶EC 3.2.1.25β-甘露糖苷酶；EC 3.2.1.78内-1，4-β-甘露糖苷酶，本发明中称为“甘露聚糖酶”；和EC 3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶及其混合物。(IUPAC Classification-Enzymenomenclature，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
更优选地，当存在甘露聚糖酶时，本发明组合物包含β-1，4-甘露糖苷酶(E.C.3.2.1.78)作为甘露聚糖酶。术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示本领域定义的甘露聚糖酶，其正式命名为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶并且具有其它名称β-甘露聚糖酶和内-1，4-甘露聚糖酶并且催化下列反应甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的任意水解反应。
特别是，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)构成一组多糖酶，它们降解甘露聚糖以及代表了能裂解包含甘露糖单元的多糖链的酶，即，能裂解甘露聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷键的酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-连接的甘露糖组成的主链的多糖；葡甘露聚糖是具有较有规律或基本没有规律的交替的β-1，4连接的甘露糖和葡萄糖的主链的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是具有α-1，6-连接的半乳糖侧链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以被乙酰化。
衣物洗涤方法本发明的液体组合物可以在家庭衣物或织物养护方法的任何步骤中使用，如在成品服装的常规洗衣过程中的整个洗涤或整个漂洗过程，成品服装的预洗涤或洗涤后过程，成品服装的穿着之前或之后的过程中。
带有使用说明的成品本发明还包括与包含本发明组合物的包装一起或者与组合物的销售或使用有关的其它广告形式一起包含的本发明液体组合物的使用说明。可以以消费品制造商或供应商典型使用的任何方式包括该说明。实例包括在贴在盛有组合物的容器上的标签；在贴在容器上的或购买时随同容器附送的纸上提供说明；或者以可与组合物的购买或使用关联的广告、示范和/或其它书面或口头形式提供说明。
具体地说，说明将包括组合物的使用的描述，例如在洗衣机中清洗织物时组合物的推荐用量；应用于织物的推荐量；是否适合进行浸泡或揉搓。
本发明的组合物一般包含在产品中。产品一般包含本发明的液体组