专利名称:通过加热熏蒸杀虫的方法本发明涉及到一种加热熏蒸的杀虫方法，更具体地说，涉及到一种间接加热在杀虫剂溶液中浸渍过，并使之吸附有该溶液的多孔吸附芯的顶部周围，而熏蒸出所吸附的杀虫溶液来杀虫的方法。关于加热熏蒸的杀虫方法，已知的电熏蒸器是一种典型的方法，它的缺点是，由于渗透在垫片里的杀虫剂的量是有限的，因此必需用新的垫片去更换已用过的垫片，结果所渗透的杀虫剂的有效蒸发百分数比较低，难以维持长期稳定的杀虫效果。作为能够克服这些缺点的方法，即已知的一种通过加热熏蒸杀虫的老方法是将一条多孔的吸附芯部分浸于杀虫溶液中，使之吸附上该溶液，然后在此芯的顶部加热熏蒸出被吸附的杀虫溶液。例如，一种直接加热的方式发表于日本应用专利公告N.25081/1968上，但这方法中，由于化学品的分解如此猛烈，因此常常采用间接加热的方式。一种间接加热的方法是在吸附芯与加热器之间隔有毛毡等(日本应用专利公告N.12459/1961和N.22585/1971)。另一种方法是在吸附芯和加热器之间隔有一定的距离(日本应用专利公开N.26274/1968，8361/1969，14913/1970，19801/1970和29244/1970以及日本专利申请公开N.57502/1980)。采用前述的间接加热方式进行加热熏蒸杀虫的方法中，由于多孔的吸附芯是用毛毡、未纺织的纤维、石棉等制造的，因此它们对杀虫溶液的吸附率相当高，结果在加热吸附芯时，只有杀虫溶液中的溶剂蒸发出来，而杀虫剂难以充分蒸发出来。而且由于化学品热分解产生的高沸点物及溶剂中所含的一些物质的存在，吸附芯容易被阻塞，因而难以长期维持高的杀虫效果。后来，日本专利公开N.23163/1986提出了一个方法，以丙烯除虫菊酯或其异构体为杀虫剂，以上述杀虫剂在特定沸点范围内的烃类溶剂中的溶液作为杀虫溶液，采用含多孔瓷的材料制成的吸附芯，这些多孔瓷材料有的是通过胶凝无机纤维-选自玻璃纤维和石棉，与石膏和/或膨润土而成，有的是通过淀粉胶凝粉状的无机物质-选自高岭土、滑石、硅藻土、珍珠岩、膨润土、矾土、硅石、硅矾土和钛而成。在多孔吸附芯上部的旁边加热到较高的温度130～140℃。可是，在这样高的温度下加热，存在着下述的问题化学品的热分解及聚合作用变得越来越激烈，从而降低了有效成分的蒸发百分率，并且由于热分解和聚合作用产生的高沸物积累在吸附芯上，阻塞了吸附芯。因此，本发明的目的是为了加热熏蒸杀虫，通过吸附芯给有效成分提供一种稳定而连续的毛细作用，这样就可解决上述问题，不再阻塞多孔吸附芯，还能在长时间内有效地熏蒸出足够量的杀虫剂。本发明的加热熏蒸杀虫法正如上述，将多孔吸附芯部分地侵入杀虫溶液中，使之吸附上该溶液，再在顶部周围间接加热熏蒸出被吸附的杀虫溶液。该法的特征是，为了达到前述的目的，采用含有有效成分2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)环戊烯-2-基菊酸酯的C12～C18饱和脂肪烃溶液作为杀虫溶液，采用粘合剂胶凝无机粉末而制成的多孔吸附芯，在其顶部周围间接加热的温度为105～130℃，最好是110～125℃。本发明者发现，按照加热熏蒸杀虫的毛细吸入方法，通过采用无机粉末与粘合剂胶凝制成的多孔吸附芯，以含有上述有效成分的C12～C18饱和脂肪烃溶液作为杀虫溶液，加热温度为105～130℃时，能蒸发出足够量的有效成分化合物，达到杀虫的活性，而且由于杀虫组分的有效蒸发比例高，热分解少，能够保持一段长时间的有效而稳定的杀虫效果。为了更好地理解本发明，给出了适合于本发明的方法的一种装置实例的纵剖面图。在图中，1是盛有杀虫溶液2的容器，它贴着容器3的内壁，又是隔离地支撑在容器3内。容器3顶部有开口，一个园形的加热器(或一对半园形的加热器)4装在开口处，5是联接加热器4的电线。容器1有一个入口6，可装入杀虫溶液，多孔吸附芯7几乎无缝隙地装在入口6之内，所以吸附芯7的上部正位于园形加热器4的中心。这里所给出的装置图只是适用于本发明的方法的装置的一个实例，但不限于此，不同形式的装置也可采用。在本发明中，将含有上述的有效成分化合物的C12～C18饱和脂肪烃溶液用作杀虫溶液。所说的有效成分化合物有几何异构体，这是由羧酸部分决定的，也有立体异构体，这是由羧酸和醇部分的不对称碳原子决定的。在本发明中，这些异构体及其混合物也可用作有效成分。不饱和脂肪烃有一股令人不快的气味，所以它们不宜作为本发明的杀虫溶液的溶剂，但只要它们在上述的饱和脂肪烃中的含量不到产生难闻气味的程度就没关系了。19个碳原子或更多碳原子数的饱和脂肪烃，粘度高，或呈胶状或固态，其杀虫溶液不能被吸附芯平稳地吸附。因此，碳原子数必需是18或小于18。另一方面，从下面所述的实例中可明显地看到，有效成分化合物的总的有效蒸发百分率随碳原子数的减少而降低，因此，为了保证足够的蒸发百分率，碳原子数应是12或12以上。当然，如果在溶剂中含有上述范围以外的脂肪烃时，只要它们的量不至于造成不良影响，也是没有关系的。
在本发明中可采用的饱和脂肪烃包括十二烷烃(C12)、十三烷烃(C13)、十四烷烃(C14)、十五烷烃(C15)、十六烷烃(C16)、十七烷烃(C17)、十八烷烃(C18)、及其混合物。市面上可以买到的，以这些烃类为主要成分的溶剂也可采用，它们是N.0 Solvent H(由Nippon Oil Co.，Ltd生产)，N.0 Solvent M(由Nippon oil Co.，Ltd生产)，N.0 Solvent L(由Nippon oil Co.，Ltd生产)，正链烷(由Sanseki，Texaco Chemical Co.生产)，Deotomizole A-1(由Yoshitomi Pharmaceutical Industries，Ltd生产)，IP Solvent2028(由Idemitsu Petrochemical Co.生产)等等。
从下述的蒸发百分率的比较可见，在杀虫溶液中有效成分化合物的浓度范围以0.5～5%(重量计)为宜，最好是0.5～3%(重量计)。
除上面的有效成分化合物外，必要时还可在杀虫溶液中混入稳定剂，如BHT，2，2′-甲撑双(4-乙基-6-特丁基苯酚)等。而且可以加入掩饰剂，如香水等。
作为多孔吸附芯，需将粉状的无机物质与粘合剂胶凝一起，经成型后方可使用。粉状无机物质包括粘土、滑石、高岭土、硅藻土、石膏、珍珠岩、膨润土、白土、玻璃纤维、石棉以及它们的混合物等。粘合剂包括羧甲基纤维素(CMC)，淀粉、阿拉伯胶、明胶、聚乙烯醇(PVA)以及它们的混合物，等等。这些成型的吸附芯是多孔的，它们对杀虫溶液的吸附量，比主要由纤维物质制成的吸附芯要少得多，所以它们适用于作长期使用的吸附芯。从可成型性来看，石膏、粘土、硅藻土、白土和珍珠岩更适宜作粉状无机物质，从在溶剂中的不溶性、可成型性来看，CMC更适宜作粘合剂。最好的吸附芯是由两种或更多种上述的粉状无机物质与CMC胶凝一起、经成型制备的吸附芯。在制备这些吸附芯时，所用的粘合剂的量最好是占吸附芯总重量的1～10%。
只要不影响吸附芯的性能，必要时在多孔吸附芯中可以混入颜料、染料、防腐剂等等。
如上所述，按照本发明的加热熏蒸杀虫法，可以蒸发出足够量的上述杀虫化合物，呈现出充分的杀虫活性，此外，在相对低的加热温度105～130℃下，具有高效的蒸发百分率，能够维持长时间的有效而稳定的杀虫效果。根据本发明的方法，加入温度比较低，因此，从使用时的安全性来看，本法也是可取的。
参考实例1
采用图中所示的装置，将直径7毫米，长7厘米，组成列于表1、表2的各种成型的多孔吸附芯分别浸于盛有C15饱和脂肪烃液体的容器中。在多孔吸附芯的顶部周围加热至120℃，测定蒸发的饱和脂肪烃的量(递减)。结果列于表1和表2。
从表1的结果显而易见，被蒸发的量和被吸附的量随混入的CMC量的增加依次减少。当CMC的量大于1.5份时，按重量计(为吸附芯总重量的10.3%)，溶剂的蒸发量明显减少，结果难以得到足够的蒸发量。从吸附芯的可成型性来看，CMC的适宜用量为吸附芯总重量的1%或更多一些。因此，考虑到上述的吸附性和可成型性等等，所加入的粘合剂的适合用量为粘附芯总重是的1～10%。
从表2的结果显而易见，各类粉状的无机物质均可采用，被蒸发的溶剂量也适中。
本发明将通过以下实例加以具体的描述。
实例1从由5份重量的石膏，5份重量的粘土，3份重量的硅藻土和0.5份重量的CMC组成的材料制得直径为7毫米、长7厘米的多孔吸附芯，并安装于图示的加热熏蒸器中。在容器中放入10毫升含1%重量的有效成分化合物，(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)环戊烯-2-基(1R)-顺，反-菊酸酯的C14～C17混合饱和脂肪烃溶液〔如上所述，溶剂为N.0 SolventH〕。给加热器通电，以加热吸附芯顶部的周围，在吸附芯表面的不同温度列于表3，测量被蒸发量与杀虫溶液中有效成分化合物加热时间之比以及有效蒸发的总比例。而且测量溶液减少到基本上为零所需的时间。结果列于表3。被蒸发量及有效蒸发的总比例按下法测量蒸发量按一定的时间间隔，接连地将蒸汽捕集于装有硅胶的柱子上，并用氯仿萃取;浓缩氯仿萃取液，用气相色谱法定量分析，将所得的总值除以总蒸发时间。
有效蒸发的总比例(百分率计)通过上述试验可以得到单位时间的蒸发量基本为零时被蒸发的总量;
在上述试验完成的时候，测定在容器内残存的溶液中的有效成分的量(A毫克)及存在于吸附芯里的有效成分的量(B毫克＝容器里残存溶液的浓度×吸附芯重量的增加值)，按加热前容器中的有效成分量为C毫克，根据下列等式进行计算有效蒸发的总比例＝ (蒸发的总量)/(C-(A+B)) ×100(%)
从上述结果清楚可见，加热温度在105°～130℃(包括二者)时，有效蒸发的总比例显然是高的，即所用的有效成分化合物能被有效地蒸发出来。加热温度高于135℃时，有效蒸发的总比例降低，也就是说，由分解和聚合引起的树脂化明显增加了，因此证明这个温度是不适宜的温度低于105℃时，有效蒸发的总比例和单位时间内被蒸发的有效成分化合物的量均下降，因此证明这个温度也是不适合的。
实例2除了采用表4中所列的碳原子数不同的各种饱和脂肪烃和加热温度为120℃以外，操作程序和实例1完全相同，测定被蒸发量及有效蒸发的总比例。
结果列于表4。
由表4的结果显而易见，从有效的蒸发总比例和有效成分化合物的蒸发量的角度看，采用C12～C18的饱和脂肪烃作溶剂是好的。
实例3除了加热温度为120℃，溶液中有效成分化合物的浓度按表5所列的改变之外，试验按实例1的相同方法进行，测定蒸发量及有效成分化合物的有效蒸发总比例。结果列于表5。
从上述结果显而易见，从有效成分化合物的有效蒸发总比例和蒸发量的角度看，溶液中有效成分化合物浓度范围在0.5～5%(重量计)是好的。
实例4用0.3份CMC胶凝7份重量的石膏、5份重量的粘土和1份重量的粉状玻璃纤维(通过100目)，制得直径为7毫米、长7厘米的吸附芯(A)。同样地，胶凝2份重量的玻璃纤维和10份重量的石膏制得相同大小的吸附芯(B)。每个吸附芯都装入图示的加热蒸发器中，并加热到110℃。在容器中，放入10毫升含有1%(重量计)(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)-环戊烯-2-基(1R)-顺、反-菊酸酯(帕来菊酯，prallethrin)的C14～C17混合脂肪烃(如上述的N.0 Solvent H)溶液。使用所得的制剂，分别给加热熏蒸器通电20、40、60、80和100小时后测定帕来菊酯的蒸发量。
结果表明，吸附芯(A)对于以帕来菊酯作有效成分的制剂是适用的，而吸附芯(B)则不适用。
实例5用含有7份重量的石膏、4份重量的粘土、2份重量的硅藻土和0.4份重量的CMC的材料制得直径为7毫米、长7厘米的多孔吸附芯，装入图示的加热熏蒸器中，此吸附芯被加热到115℃、在容器中分别放入15毫升含有200毫克(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)环戊烯-2-基(1R)-顺、反-菊酸酯(帕来菊酯)和200毫克消旋-3-烯丙基-2-甲基环戊烯-2-基-4-酮-1-基-d-顺/反菊酸酯(d-丙烯除虫菊酯)的C14～C17混合脂肪烃的溶液(即上述的N.0 Solvent H)。使用各种制剂，根据室内试验测定雌成蚊(尖音库蚊)的击倒时间如下在8个塔塔米垫大的房间(30米3)内，释放50只的雌成蚊，分别给加热熏蒸器通电0，1，3，6和12小时后测定50%击倒的时间。本试验重复5次，结果用平均值表示。
结果表明，帕来菊酯适宜作上述制剂的有效成分，而d-丙烯除虫菊酯则不适宜。


将一条多孔的吸附芯浸在杀虫剂溶液中，使之吸附上溶液，并间接加热吸附芯顶部的周围，以熏蒸出被吸附的杀虫溶液，使昆虫暴露在杀虫剂蒸气中用这种方法可以从特定的环境中击例或杀死有害昆虫。这一方法的特征是采用含有(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)环戊烯-2-基菊酸酯为有效成分的C