杀线虫的三氟丁烯制作方法

Y·瓦塔纳贝, K·伊施卡瓦, S·纳拉布, T·戈米布赤, Y·奥特苏, K·施布亚, ┛ㄍ, Y 瓦塔纳贝, 佳, 厮, 撞汲

2004年2月18日

2001年3月8日

2000年3月9日

日本拜耳农药株式会社

A61P33/00GK1476437SQ01806295

丁烯 线虫

1.式(I)的化合物， 其中R1代表氢，卤素，或未被取代或可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表烷磺酰氧基，或代表未被取代或可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基R2代表氢、卤素、或未被取代或可被烷氧基或卤素取代的烷基，或代表烷氧羰基，并且n代表0、1或2，条件是，如果R1代表烷基，则R2不代表卤素2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氢或卤素，或代表未被取代或可被卤素、羟基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代的C1-6烷基，或代表C1-4烷磺酰氧基，或代表未被取代或可被卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢或卤素，或未被取代或可被C1-3烷氧基或卤素取代的C1-6烷基，或代表C1-4烷氧羰基，并且n代表0或23.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氢、氟、氯或溴，或代表未被取代或可被氟、氯、溴、羟基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代的C1-4烷基，或代表甲磺酰氧基或乙磺酰氧基，或代表未被取代或可被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢、氟、氯或溴，或代表未被取代或可被C1-3烷氧基或溴取代的C1-4烷基，或代表C1-3烷氧羰基，并且n代表04.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氢，卤素，代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基，其中每一个可被卤素、羟基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲羰氧基、乙羰氧基、正或异丙羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代，或代表甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、正或异丙磺酰氧基、正、异、仲或叔丁磺酰氧基，或代表可被卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢、卤素、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基，其中每一个可被甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或卤素取代，或代表甲酯基、乙酯基、正或异丙酯基或正、异、仲或叔丁酯基，并且n代表0、1或25.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1代表氢、氟、氯、溴，代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，其中每一个可被氟、氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、三氟甲羰氧基或氰基取代，或代表甲磺酰氧基或乙磺酰氧基，或代表可被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢、氟、氯、溴，代表甲基、乙基、正或异丙基或正、异、仲或叔丁基，其中每一个可被甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或溴取代，或代表甲酯基、乙酯基、正或异丙酯基，并且n代表0、1或26.制备根据权利要求(I)的式(I)化合物的方法，其特征在于a)当R1代表氢，代表可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢或代表可被烷氧基或卤素取代的烷基并且n代表0时，是由式(II)的化合物 其中R1代表氢，代表可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢或代表可被烷氧基或卤素取代的烷基并且n代表0在惰性溶剂存在时并且如果合适在酸结合剂存在时，与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应，或b)当R1和R2的定义如上，并且n代表1或2时是由式(Ia)的化合物 其中R1和R2的定义如上在惰性溶剂存在时被氧化，或c)当R1代表氢或卤代烷基，R2代表卤素，并且n代表0时是由式(Ib)的化合物 其中R1b代表氢或烷基，并且R2b代表卤素在惰性溶剂存在时与卤化剂反应，或d)当R1代表卤代烷基，R2代表氢或卤代烷基并且n代表0时是由式(Ic)的化合物 其中R1c代表烷基，并且R2c代表氢或烷基，在惰性溶剂存在时与卤化剂反应，或e)当R1代表卤素，R2代表氢或烷基并且n代表0时，是由式(III)的化合物 其中R2d代表氢或烷基，在惰性溶剂存在时，并且如果合适，在有机碱存在时与卤化剂反应，或f)当R1代表烷磺酰氧基，R2代表氢或烷基并且n代表0时是由上述式(III)的化合物与式(IV)的化合物R1dSO2Cl(IV)其中R1d代表烷基在惰性溶剂存在时，并且如果合适，在无机或有机碱存在时反应，或g)当R1代表烷基，R2代表烷氧羰基并且n代表0时是由式(IV)的化合物 其中R1c定义如上，并且R3代表烷基，与硫脲反应，然后在惰性溶剂存在时使产物与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应，或h)当R1代表氢，R2代表烷氧基烷基并且n代表0时是由式(Id)的化合物 其中R1e代表氢，与式(VI)的化合物R4-Br(VI)其中R4代表烷氧烷基，在惰性溶剂存在时反应得到的7.杀线虫剂组合物，其特征在于其含有至少一种式(I)的三氟丁烯和常用的补充剂8.杀线虫的方法，其特征在于使式(I)的三氟丁烯作用于线虫上和/或其栖息地9.式(I)的三氟丁烯用于杀线虫的用途10.式(III)的三氟丁烯 其中R2d代表氢或烷基

本发明涉及新的三氟丁烯、其制备工艺及其作为杀线虫剂的用途日本公开待审专利85267/1990描述了具有杀虫活性的取代的吡咯硫醚U.S.3,513,172描述了几种具有杀线虫活性的三氟丁烯基化合物，日本公开待审专利(PCT)500037/1988描述了几种具有杀线虫活性的聚卤代链烯化合物另外，WO 95/24403描述了具有杀线虫活性的4，4-二氟丁烯基化合物现已发现式(I)的新三氟丁烯 其中R1代表氢、卤素、或未被取代或可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表烷磺酰氧基，或代表未被取代或可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基R2代表氢、卤素、或未被取代或可被烷氧基或卤素取代的烷基、或代表烷氧羰基，并且n代表0、1或2条件是，如果R1代表烷基，则R2不代表卤素在该定义中，在所有情况下，烃链、比如烷基是直链或支链取代基可相同或不同上式或下式中出现的优选取代基或优选基团的范围定义如下R1优选代表氢或卤素，或代表未被取代或可被卤素、羟基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代的C1-6烷基，或代表C1-4烷磺酰氧基，或代表未被取代或可被卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基R2优选代表氢或卤素、或未被取代或可被C1-3烷氧基或卤素取代的C1-6烷基、或代表C1-4烷氧羰基n优选代表0或2R1特别优选代表氢、氟、氯或溴，或代表未被取代或可被氟、氯、溴、羟基、C1-3烷氧基、C1-3烷硫基、C1-3烷羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代的C1-4烷基，或代表甲磺酰氧基或乙磺酰氧基或代表未被取代或可被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基R2特别优选代表氢、氟、氯或溴，或代表未被取代或可被C1-3烷氧基或溴取代的C1-4烷基，或代表C1-3烷氧羰基n特别优选代表0上述式(I)的新化合物可由例如下面的制备工艺a)、b)、c)、d)、e)、f)或h)得到制备工艺a)式(I)的化合物其中R1代表氢，代表可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基R2代表氢或代表可被烷氧基或卤素取代的烷基并且n代表0是由式(II)的化合物 其中R1a代表氢，代表可被卤素、羟基、烷氧基、烷硫基、烷羰氧基、卤代烷羰氧基或氰基取代的烷基，或代表可被卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷硫基、烷磺酰基、卤代烷氧基、卤代烷硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2a代表氢或代表可被烷氧基或卤素取代的烷基并且n代表0在惰性溶剂存在时，并且如果合适在酸结合剂存在时，与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应得到的制备工艺b)式(I)的化合物其中R1和R2的定义如上，并且n代表1或2是由式(Ia)的化合物 其中R1和R2的定义如上在惰性溶剂存在时被氧化而得到的制备工艺c)式(I)的化合物其中R1代表氢或卤代烷基，R2代表卤素，并且n代表0是由式(Ib)的化合物 其中R1b代表氢或烷基，并且R2b代表氢在惰性溶剂存在时与卤化剂反应而得到的制备工艺d)式(I)的化合物其中R1代表卤代烷基，R2代表氢或卤代烷基并且n代表0是由式(Ic)的化合物 其中R1c代表烷基，并且R2c代表氢或烷基，在惰性溶剂存在时与卤化剂反应而得到的制备工艺e)式(I)的化合物其中R1代表卤素，R2代表氢或烷基，并且n代表0，是由式(III)的化合物 其中R2d代表氢或烷基，在惰性溶剂存在时，并且如果合适，在有机碱存在时与卤化剂反应得到的制备工艺f)式(I)的化合物其中R1代表烷磺酰氧基，R2代表氢或烷基并且n代表0是由上述式(III)的化合物与式(IV)的化合物R1dSO2Cl(IV)其中R1d代表烷基在惰性溶剂存在时，并且如果合适，在无机或有机碱存在时反应得到的制备工艺g)式(I)的化合物其中R1代表烷基，R2代表烷氧羰基并且n代表0是由式(V)的化合物 其中R1c定义如上，并且R3代表烷基，与硫脲反应，然后在惰性溶剂存在时使产物与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应得到的制备工艺h)式(I)的化合物其中R1代表氢，R2代表烷氧烷基并且n代表0是由式(Id)的化合物 其中R1c代表氢，与式(VI)的化合物R4-Br(VI)其中R4代表烷氧烷基，在惰性溶剂存在时反应得到的本发明式(1)的化合物显示出强的杀线虫活性并且表现出与各种农作物具有好的相容性与上述文献描述的与本发明化合物相似的化合物相比，根据本发明式(1)的化合物惊人地表现出明显的杀线虫活性本说明书中的“卤素”代表氟、氯、溴或碘，优选代表氟、氯或溴，特别优选代表氯或溴“烷基”以及“烷氧基”、“烷硫基”、“烷羰氧基”、“烷磺酰氧基”和“烷氧羰基”的每个烷基部分代表直链或支链烷基，如甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，优选代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基并且特别优选甲基、乙基、正或异丙基、或正、异、仲或叔丁基“卤代烷基”以及“卤代烷羰氧基”、“卤代烷氧基”和“卤代烷硫基”的每个卤代烷基部分代表至少由一种卤素取代的烷基，优选代表由一个或多个卤素取代的C1-4烷基，并且特别优选代表由一个或多个氟、氯或溴取代的甲基、乙基或正或异丙基“卤代烷基”优选代表氯甲基、溴甲基或三氟甲基尤其重点给出的式(I)化合物的组中R1代表氢、卤素，代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基，其中每一个可被卤素、羟基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、甲羰氧基、乙羰氧基、正或异丙羰氧基、三氟甲羰氧基或氰基取代，或代表甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、正或异丙磺酰氧基、正、异、仲或叔丁磺酰氧基或代表可被卤素、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢、卤素、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基，其中每一个可被甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或卤素取代，或代表甲酯基、乙酯基、正或异丙酯基或正、异、仲或叔丁酯基，并且n代表0、1或2但是，如果R1代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基、正戊基或正己基，则R2不代表卤素而且，特别优选的式(I)化合物的组中R1代表氢、氟、氯、溴，代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，其中每一个可被氟、氯、溴、羟基、甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或异丙硫基、三氟甲羰氧基或氰基取代，或代表甲磺酰氧基或乙磺酰氧基，或代表可被氟、氯、溴、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺酰基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、苯基、苯氧基、氰基或硝基取代的苯基，R2代表氢、氟、氯、溴，代表甲基、乙基、正或异丙基或正、异、仲或叔丁基，其中每一个可被甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基或溴取代，或代表甲酯基、乙酯基或正或异丙酯基，并且n代表0、1或2但是，如果R1代表甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，则R2不代表氟、氯或溴例如，如果用2-巯基噁唑和4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯作为原材料，上述制备工艺a)可由下面的反应图解来表示例如，如果用2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑作为原材料并且用间-氯代过苯甲酸作为氧化剂，上述制备工艺b)可由下面的反应图解来表示 例如，如果用2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑作为原材料并且用硫酰氯作为卤化剂，上述制备工艺c)可由下面的反应图解来表示 例如，如果用4-甲基-2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑作为原材料并且用N-氯代琥珀酰亚胺作为卤化剂，上述制备工艺d)可由下面的反应图解来表示 例如，如果用2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑烷-4-酮作为原材料并且用磷酰氯作为卤化剂，上述制备工艺e)可由下面的反应图解来表示 例如，如果用2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑烷-4-酮和甲磺酰氯作为原材料，上述制备工艺f)可由下面的反应图解来表示 例如，如果用2-氯-5-甲酯基-4-甲基噁唑、硫脲和4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯作为原材料，上述制备工艺g)可由下面的反应图解来表示例如，如果用2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑和溴代甲基甲基醚作为原材料，上述制备工艺h)可由下面的反应图解来表示 上述制备工艺a)中用作原材料的式(II)化合物包括例如J.Org.Chem.，(1988)，53(5)，1113-1114；Collect.Czech.Chem.Commun.(1983)，48(12)，3421-3425；Can.J.Chem.，(1972)，50(18)，3082-3083等文献所述的已知化合物可提及的式(II)化合物的具体例子有2-巯基噁唑，2-巯基-4-甲基噁唑，4-乙基-2-巯基噁唑，2-巯基-5-甲基噁唑，5-乙基-2-巯基噁唑，2-巯基-5-正丙基噁唑，2-巯基-4-正丙基噁唑，2-巯基-4-异丙基噁唑，2-巯基-4-叔丁基噁唑，2-巯基-4，5-二甲基噁唑，2-巯基-4-苯基噁唑等在文献WO 86/07590中描述了上述制备工艺a)中用作原材料的已知化合物4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯上述制备工艺b)中用作原材料的式(Ia)化合物相当于n代表0时的式(I)化合物，其可例如根据上述制备工艺a)来合成作为在制备工艺b)中用于氧化上述式(Ia)化合物的氧化剂，可以是那些常用于有机化学领域的化合物，例如过氧化氢水溶液、间-氯代过苯甲酸、过乙酸、过苯甲酸、单过氧邻苯二甲酸镁、过一硫酸钾等分别用于上述制备工艺c)和d)中作为原材料的式(Ib)化合物和式(Ic)化合物通常可由本发明式(I)来描述，其中n代表0它们可根据例如上述制备工艺a)来合成在制备工艺c)和d)中，作为分别可与式(Ib)和式(Ic)化合物反应的卤化剂，可以是那些常用于有机化学领域的化合物，例如硫酰氯、N-氯代琥珀酰亚胺、N-溴代琥珀酰亚胺、三氯异氰尿酸、氟化钾、氯气、溴、碘等在上述制备工艺e)和f)中，用作原材料的式(III)化合物是之前的文献没有描述过的新化合物它们可以通过例如下面的工艺i)来制备制备工艺i)当式(VII)的化合物 其中R2d的定义同上，在惰性溶剂存在下，和如果合适在酸结合剂存在下，与4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应时得到了式(III)的化合物上述式(VII)化合物包括已知的化合物并且可根据例如Ukrain.Khim.Zhur.，16，545-551(1950)描述的工艺来制备作为上述式(III)的化合物的具体例子，可提及的有例如2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑烷-4-酮，5-甲基-2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)噁唑烷-4-酮等在制备工艺e)中，作为可与上述式(III)化合物反应的卤化剂，可提及的有磷酰氯、磷酰溴、五氯化磷等在制备工艺f)中需要的上述式(IV)化合物在有机化学领域是熟知的可提及的具体的例子有甲磺酰氯、乙磺酰氯等在上述制备工艺g)中用作原材料的式(V)化合物是已知化合物并且可根据例如文献WO 95/24403所描述的工艺来制备可提及的上述式(V)化合物的具体例子是2-氯-5-甲酯基-4-甲基噁唑、2-氯-5-乙酯基-4-甲基噁唑等用于制备工艺h)中作为原材料的式(Id)化合物通常可由本发明式(I)来描述，并且例如可根据上述制备工艺a)来合成另外，在制备工艺h)中所需的式(VI)化合物是有机化学领域熟知的化合物可提及的具体例子是溴甲基甲基醚、溴甲基乙基醚等可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺a)的反应此时可利用的稀释剂的例子是脂肪烃、脂环烃和芳烃，比如己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯或二甲苯；醚，比如二乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环氧丙烷、二氧杂环己环或四氢呋喃；酮，比如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；腈，比如乙腈、丙腈或丙烯腈；酰胺，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮可在一种酸结合剂存在下进行制备工艺a)的反应可利用的酸结合剂是例如碱金属的氢氧化物、其碳酸盐和醇化物等，叔胺，比如三乙基胺、二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)或1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)可在充分宽的温度范围内进行制备工艺a)的反应一般的，该工艺可在0℃-150℃的温度下进行，优选为20℃-100℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺a)时，可通过例如在加热回流条件下，使0.7-1.5摩尔的4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯与1摩尔的式(II)化合物在1-1.3摩尔酸结合剂、例如碳酸钾存在时在一种稀释剂、例如乙腈中反应来得到相应的式(I)化合物可由制备工艺a)制备的本发明式(I)化合物中，其中R1代表羟甲基、烷氧甲基、卤代甲基、烷羰氧基、烷硫甲基或氰甲基，R2代表氢并且n代表0的式(I)化合物也可根据下述合成实施例10-14描述的其它工艺来合成可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺b)的反应可利用的稀释剂的例子有可任选地被氯化的脂肪烃、脂环烃和芳烃，比如己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯或氯苯；醚，比如二乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环氧丙烷、二氧杂环己烷或四氢呋喃；醇，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或乙二醇；酯，比如乙酸乙酯、乙酸戊酯；酰胺，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；羧酸，比如蚁酸或乙酸可在充分宽的温度范围内进行制备工艺b)的反应一般的，该工艺可在-20℃-100℃的温度之间进行，优选为0℃-80℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺b)时，可通过例如使0.8-3摩尔的间氯代过苯甲酸与1摩尔的式(Ia)化合物在稀释剂、如二氯甲烷中在室温下反应来得到相应的式(I)化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺c)和d)的反应可利用的稀释剂的例子有可选择性被氯化的脂肪烃、脂环烃和芳烃，比如己烷、环己烷、石油醚、轻石油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯或氯苯；醚，比如二乙醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环氧丙烷、二氧杂环己烷或四氢呋喃；酰胺，比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；砜和亚砜，比如二甲基亚砜或环丁砜可在充分宽的温度范围内进行制备工艺c)和d)的反应一般的，该工艺可在-20℃-200℃的温度之间进行，优选为0℃-150℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺c)和d)时，可通过例如使1-4摩尔的N-氯代琥珀酰亚胺与1摩尔的式(Ib)化合物在稀释剂、如四氯化碳中加热回流下反应来得到相应的(I)化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺e)的反应根据上述制备工艺b)列出的稀释剂，可利用的稀释剂的例子有包括卤代烃的烃、醚、腈和酰胺可在有机碱存在下进行制备工艺e)的反应可利用的有机碱是例如三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺或吡啶可在充分宽的温度范围内进行制备工艺e)的反应一般的，该工艺可在0℃-200℃的温度之间进行，优选为20℃-120℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺e)时，可通过例如使1-5摩尔的卤化剂与1摩尔的式(III)化合物在吡啶存在时反应来得到相应的式(I)化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺f)的反应可利用的稀释剂的例子与上述制备工艺e)提及的稀释剂相同，另外可提及的有烷基磺酰氯，例如甲基磺酰氯、乙基磺酰氯或异丙基磺酰氯另外，可在无机碱和有机碱存在下进行制备工艺f)的反应可利用的有机碱的例子与上述制备工艺e)中列举的相同可利用的无机碱是例如碳酸钠或碳酸钾可在充分宽的温度范围内进行制备工艺f)的反应一般的，该工艺可在-20℃-150℃的温度之间进行，优选为0℃-130℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺f)时，可在稀释剂、如四氢呋喃存在下，通过例如使1-3摩尔的式(IV)化合物和1摩尔的式(III)化合物与有机碱、例如三乙胺反应来得到相应的(I)的化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺g)的反应可利用的稀释剂与上述制备工艺a)中提及的相同，另外可利用醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇可在充分宽的温度范围内进行制备工艺g)的反应一般的，该工艺可在0℃-150℃的温度之间进行，优选为20℃-120℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺g)时，例如可使1-1.5摩尔的硫脲和1摩尔的式(V)化合物在稀释剂如乙醇中反应，并且然后与1-1.5摩尔4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯反应来得到相应的式(I)化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺h)的反应可利用的稀释剂例如前面列举的醚可在充分宽的温度范围内进行制备工艺h)的反应一般的，该工艺可在100℃-150℃的温度之间进行，优选为-78℃-100℃尽管所述反应一般在常压下进行，但可选择在高压或减压下进行当实施制备工艺h)时，例如可在正丁基锂存在时，使1-1.5摩尔的式(VI)化合物和1摩尔的式(Id)化合物在稀释剂如二乙醚中反应来得到相应的式(I)的化合物可在适当的稀释剂存在下进行制备工艺i)的反应可利用的稀释剂与上述制备工艺a)中提及的稀释剂相同可在存在酸结合剂时进行制备工艺i)的反应，该酸结合剂与上述制备工艺a)中提及的相同可利用与上述制备工艺a)提及的反应温度和压力相同的条件下进行制备工艺i)的反应当实施制备工艺i)时，例如可在1-1.3摩尔的三乙胺存在时，使0.7-1.5摩尔的4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯和1摩尔的式(VII)化合物在稀释剂、如四氢呋喃中反应来得到相应的式(III)化合物本发明的式(I)化合物显示出强的控制线虫的能力因此，它们可用作有效的杀线虫剂另外，本发明的式(I)化合物对农作物未显示出危害植物的毒性，并且同时特别显示出控制有害线虫的能力本发明的式(I)活性化合物可适用于杀的线虫的例子如短体线虫属，马铃薯金线虫，异皮线虫属，比如大豆异皮线虫，根结线虫属，水稻干尖线虫、松材线虫、相似穿孔线虫、起绒草茎线虫、半穿刺小垫刃线虫等但是，所述化合物可控制的线虫种类不受上述列举的限制可以商业上有利的配方形式或由那些配方制备的应用形式，以与其它活性化合物混合物的形式使用本发明的活性化合物，所述活性化合物如杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀真菌剂等该混合物可行的组分是杀虫剂，例如有机膦试剂、氨基甲酸酯试剂、羧酸酯类农药、氯代烃类农药或氯代烟碱类农药、由微生物制造的杀虫物质另外，也可以提及的商业上有利的配方或应用形式以与增效剂的混合物的形式使用本发明的活性化合物增效剂本身必须不是活性的，但是增强了活性化合物的作用在商业上有利的配方或应用形式中，本发明活性化合物含量的变化范围很宽本发明式(I)活性化合物的应用含量范围按重量计可一般为0.000001-100％，优选按重量计为0.00001-1％可将本发明的活性化合物转换成常用的制剂，比如溶液、乳液、可润湿的粉末、水可分散的颗粒、悬浮液、粉剂、发沫剂、糊、颗粒、活性化合物浸渍的天然或合成物质、微胶囊、薰剂等可根据本身已知的方法来制备这些制剂，例如将该活性化合物与补充剂、即液体溶剂、液化气和/或固体稀释剂或载体混合，以及任选地与表面活性剂、即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫形成剂混合当用水作为补充剂时，也可能使用例如有机溶剂作辅助溶剂可使用的液体稀释剂或载体是例如芳香烃，比如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化的芳香烃或氯化的脂肪烃，比如氯苯、氯化乙烯或二氯甲烷，脂肪烃比如环己烷或石蜡，比如矿物油馏分，醇比如丁醇、乙二醇及其醚或酯，酮比如乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮、强极性的溶剂比如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜、水等液化气稀释剂或载体是常温常压下为气体的液化物质例如气溶胶喷射剂比如丁烷、丙烷、氮气、二氧化碳和卤代烃可利用的固体稀释剂是例如磨碎的天然矿物比如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，磨碎的合成矿物比如高度分散的硅酸、氧化铝或硅酸盐等可使用的颗粒的固态载体是例如粉碎并且分级的岩石比如方解石、大理石、浮石、海泡石或白云石合成的无机和有机粗粉的颗粒，有机材料颗粒比如锯屑、椰子壳、玉米块或烟草杆等可使用的乳化剂和/或泡沫形成剂是例如非离子乳化剂和阴离子乳化剂，比如聚氧乙烯脂肪酸酯或聚氧乙烯脂肪酸醇醚，比如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或芳基磺酸盐、白蛋白水解产物等分散剂包括例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素比如粉末、颗粒或乳液类配方中也可使用粘合剂可使用的粘合剂是例如羧甲基纤维素，天然和合成的聚合物比如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯也可使用着色剂可使用的着色剂是例如无机颜料比如氧化铁、氧化钛或普鲁士兰，有机染料比如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料，以及另外的微量营养素，比如金属盐，如铁、锰、硼、铜、钴、钼或锌的金属盐所述的配方通常含有的上述活性组分按重量计其范围在0.1-95％之间，优选按重量计占0.5-90％在下面的实施例中，将更具体的描述本发明化合物的制备和用途但是，本发明在任何情况下并不受其限制除非具体限定，否则“份数”意味着“重量份”表1中示出的本发明式(I)化合物是用与上述合成实施例1-9所述的工艺相同的方式合成的表1也示出了合成实施例1-15的化合物表1中，Me代表甲基，Et代表乙基，n-Pr代表正丙基，i-Pr代表异丙基，n-Bu代表正丁基，t-Bu代表叔丁基，n-Pen代表正戊基，n-Hex代表正己基并且Ph代表苯基表1 化合物序号 R1R2nmp或n20D1 H H 0 1.46312 H H 1 1.48203 H H 2 1.47054 H Cl 0 1.48305 H Cl 1 1.49806 H Cl 2 1.48057 H Br 0 1.50298 H Br 1 1.51109 H Br 210 H I 011 H I 112 H I 213 H Me 014 H Me 115 H Et 016 MeH 0 1.466517 MeH 1 1.478818 MeH 2 1.464119 MeMe 0 1.470220 MeMe 1 1.482521 MeMe 2 1.468322 MeEt 023 Men-Pr024 EtH 025 EtH 126 EtH 227 n-Pr H 0表1(续)化合物序号 R1R2n mp或n20D28n-Pr H 129i-Pr H 030n-Bu H 031n-Bu H 232t-Bu H 033n-PenH 034ClCH2H 0 1.493335ClCH2Cl 036ClCH2Cl 137ClCH2Cl 238BrCH2H 039BrCH2Br 0 1.496340BrCH2Br 2 1.474541BrCH2BrCH2042BrCH2BrCH2143BrCH2BrCH2244BrCH2Me 045Me BrCH2046HMeOCH20 1.470547HMeOCH21 1.481248HMeOCH2249HEtOCH2050HEtOCH2251Hi-PrOCH2052Cl H 0 1.481353Cl H 154Cl H 2 1.478555Cl Me 056Cl Me 157Cl Me 258Cl Et 0表1(续)化合物序号R1R2n mp或n20D59 ClEt 160 ClEr 261 Cln-Pr 062 Cli-Pr 063 ClCl 064 BrH0 1.501265 BrH1 1.522666 BrH267 I H068 I H269 MeMeOOC0 1.497270 MeMeOOC171 MeMeOOC2 1.471072 MeEtOOC073 MeEtOOC174 Men-PrOOC 075 HOCH2H0 1.491076 HOCH2H177 HOCH2H278 MeOCH2H0 1.471079 MeOCH2H180 MeOCH2H2 1.470081 EtOCH2H082 EtOCH2H183 EtOCH2H284 n-PrOCH2H085 i-PrOCH2H086 MeSCH2H0 1.509987 MeSCH2H188 MeSCH2H289 EtSCH2H0表1(续)化合物序号R1R2nmp或n20D90 EtSCH2H 191 EtSCH2H 292 n-PrSCH2H 093 i-PrSCH2H 094 MeCOOCH2H 01.475295 MeCOOCH2H 196 MeCOOCH2H 21.476597 EtCOOCH2H 098 EtCOOCH2H 199 EtCOOCH2H 2100 n-PrCOOCH2H 0101 i-PrCOOCH2H 0102 CF3COOCH2H 01.4430103 CF3COOCH2H 1104 CF3COOCH2H 21.4388105 NCCH2H 01.4844106 NCCH2H 1107 NCCH2H 2108 PhH 01.5455109 PhH 1110 PhH 21.5368111 2-F-PhH 0112 4-Cl-Ph H 0113 4-Cl-Ph H 2114 3-Me-Ph H 0115 4-CF3-Ph H 0116 4-MeO-Ph H 0117 4-MeS-Ph H 0118 4-MeSO2-Ph H 2119 4-CF3O-PhH 0120 4-CF3S-PhH 0表1(续)化合物序号R1R2n mp或n20D121 4-Ph-Ph H 0122 4-PhO-PhH 0123 4-CN-Ph H 0124 4-NO2-Ph H 0125 3，4-diMe-PhH 0126 2，4-diCl-PhH 0127 MeSO2O H 01.4830128 MeSO2O H 1129 MeSO2O H 2130 EtSO2O H 0131 EtSO2O H 2132 n-Hex H 0133 H n-Pr 0134 H iso-Pr0135 H iso-Pr2136 H n-Bu 0137 H n-Pen 0138 H n-Hex 0制备实施例(原料)实施例(A) 将16.5g硫氰酸钾加入400ml乙醇中，在冷却条件下将15ml浓缩的盐酸逐步加入其中并且搅拌1小时通过过滤反应混合物得到了硫氰酸的乙醇溶液在另一个瓶中，在60℃下搅拌300ml水和19.0g二羟基反丁烯二酸达1小时，以通过脱羧作用得到乙醇醛的水溶液将溶液混合并且回流15小时反应结束后，在减压条件下蒸馏出该溶剂后，并且通过柱色谱法(洗提液∶乙酸乙酯∶二氯甲烷＝1∶9)提纯残留物以得到4g的2-巯基噁唑(产率30.8％)白色晶体m.p.149-150℃实施例(B) 将32ml 35％的福尔马林、46ml水和165ml浓盐酸加入65g氰化钾和97g硫氰酸钾的混合物中并且在室温下搅拌一夜过滤沉积的晶体后，将滤液回流2小时并且用氢氧化钠的水溶液碱化之用醚洗涤后，用浓盐酸酸化该溶液并且用乙酸乙酯萃取之用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层并且在减压条件下蒸馏出该溶剂以得到26.1g的4-噁唑烷基(oxazolidinon)-2-硫酮(产率18％){J.Med.Chem.37(2)，322-8(1994)}实施例(C) 将1g的4-噁唑烷基-2-硫酮和1.8g的三乙胺溶解于43ml四氢呋喃中，将1.9g的4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯和0.2g的4-二甲氨吡啶加入其中并且回流4小时冷却并且在减压条件下蒸馏出该溶剂后，加入醚和水并且进行激烈的搅拌用氢氧化钠的水溶液洗涤醚层并且用无水硫酸钠干燥后，在减压条件下蒸馏出该溶剂通过柱色谱法(洗提液∶二氯甲烷)处理残留物以得到1g的2-(3，4，4-三氟-3-丁烯基硫基)草酰(oxalin)-4-酮(产率52％)n20D＝1.4964实施例(D) 在冰冷却条件下，将40ml浓盐酸逐步加入35.0g硫氰酸钾的300ml乙醇悬浮液中并且搅拌1小时通过过滤沉积的晶体得到了硫氰酸的乙醇溶液将15.0g二羟基丙酮的100ml乙醇溶液加入上述硫氰酸的乙醇溶液中并且回流15小时反应结束后，在减压条件下蒸馏出该溶剂并且用100ml二氯甲烷洗涤该残留物并且过滤将过滤的晶体由乙醇再结晶从而得到了28.4g的3，8-二噁-1，6-二氮螺旋[4，4]壬-1，6-二烯-2，7-二硫醇(产率89.6％)mp.200-202℃实施例(E) 将150g的2-氯乙酰乙酸甲酯和180g的尿素溶解于600ml甲醇中并且回流36小时冷却后，将沉积的晶体过滤、在2N的氢氧化钠中悬浮并且用乙酸乙酯萃取用水洗涤并且用无水硫酸钠干燥后，在减压条件下蒸馏出该溶剂由乙腈再结晶该残留物以得到10g的2-氨基-5-甲酯基-4-甲基噁唑mp.199-201℃(分解点)实施例(F) 在10℃以下的氩气流条件下，将4.7g的2-氨基-5-甲酯基-4-甲基噁唑加入由4.84g氯化铜和3.4g亚硝酸叔丁酯在150ml乙腈中形成的悬浮液，并且在室温下搅拌2小时用2N的盐酸处理该混合物后，用醚萃取、用水洗涤、用无水硫酸钠干燥之并且在减压条件下蒸馏出该溶剂用硅胶柱色谱法处理该残留物以得到2.1g的2-氯-5-甲酯基-4-甲基噁唑mp.69-71℃使用实施例实施例1抗根结线虫属的测试(土壤罐测试)测试剂的制备将1份活性化合物浸入99份浮石中以制得细颗粒测试方法将式(I)的化合物加入被南方根结线虫污染的土中使该农药浓度为10ppm并且通过搅拌来均匀混合用该土装满一个罐(是1/5000)每个罐中种约20粒番茄(种Kurihara)种子在温室中培育4周后，小心取出不要破坏根，并且测定了其根结指数和控制效果侵害程度0没有形成结1形成了几个结2形成了中等程度的结3形成了强烈程度的结4形成了最强烈程度的结(相当于未处理的程度) 控制效果＝ 根据得到的控制效果和下面的标准，评估了测试化合物控制线虫的能力a控制有效率100-71％b控制有效率70-50％c控制有效率于50％d控制有效率0％在该测试中，制备实施例1、2、3、4、5、6、8、16、17、18、19、20、21、39、46、52、54、64、65、71、75、78、80、86、96、108、110和127的化合物显示出控制有效率a配方实施例实施例a)(颗粒)向由10份本发明的化合物(例如实施例1)、30份膨润土(蒙脱土)、58份滑石和2份木素磺酸盐组成的混合物中加入25份水、充分捏和、使用挤压制粒机制成10-40目的颗粒并且在40-50℃下干燥以得到颗粒实施例b)(颗粒)将95份颗粒直径分布为0.2-2mm的矿物颗粒放旋转混合机中旋转的同时，与液体稀释剂一起对5份本发明的化合物(例如实施例2)进行喷射、均匀润湿并且在40-50℃下干燥以得到颗粒实施例c)(可乳化的浓缩液)将30份本发明的化合物(例如实施例3)、55份二甲苯、8份聚氧乙烯烷基苯基醚和7份烷基苯磺酸钙混合并且搅拌以得到一种可乳化的浓缩液实施例d)(可润湿的粉剂)将15份本发明的化合物(例如实施例1)、80份白碳黑(含水的无定形氧化硅细粉)和粘土粉末(1∶5)的混合物、2份烷基苯磺酸钠和3份烷基萘磺酸钠-福尔马林-缩合物粉碎并且混合以得到一种可润湿的粉剂