专利名称：：改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺的制作方法：植物油因含有双键导致其抗氧性太差，不太适合作为优质润滑油。陶德华、王彬在中国专利(200610028169.3)醇酯型环境友好润滑油的制备方法中，曾经采用环氧后酯化饱和了双键，解决了氧化稳定性。但是植物油经过如此改质后其倾点没有进一步下降。作为优质润滑油不但需要氧化稳定，而且要求很低的倾点、粘度指数更高、润滑性优良。本发明在此基础上进一步作了二项改进，使既提高了植物油的氧化稳定性，又进一步降低了倾点，达到了制备高级合成润滑油的要求。
本发明的目的在于提供一种改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺。本发明采用的技术方案是—种改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于该工艺具有以下制备过程在反应器中将植物油在过氧化氢、冰醋酸和浓硫酸催化剂作用下环氧化饱和了双键，得到环氧油反应物；将反应物碱洗至pH=5，然后经水洗去水后，加入稍过量的长链支链脂肪醇和反应物料重量1%的催化剂，催化剂为98%浓硫酸，在8(TC左右搅拌反应约10小时，反应过程中定期从反应器中取样，所取样品经碱洗、水洗、减压回收脂肪醇后，得到异构化醇醚油脂。—种改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于该工艺具有以下制备过程在反应器中将植物油在过氧化氢、冰醋酸和浓硫酸催化剂作用下环氧化饱和了双键，得到环氧油反应物；将反应物碱洗至pH=5，然后经水洗去水后，加入稍过量的长链支链脂肪醇和反应物料重量1%的催化剂，催化剂为98%浓硫酸，在8(TC左右搅拌反应约10小时，反应过程中定期从反应器中取样，所取样品经碱洗、水洗、减压回收脂肪醇后，得到异构化醇醚油脂；所得的异构化醇醚油脂按相同摩尔比加入酸酐和少量催化剂对甲苯磺酸，在8085t:温度下搅拌反应4小时，冷却到室温后，经过碱洗到ra=7.0、水洗和减压脱水得到倾点更低的异构化油脂。所述的植物油为含18-22碳链的不饱和脂肪酸甘油酯的天然植物油，即为大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、蓖麻油中的一种。所述的长链脂肪醇是链长4-10个碳原子的高级支链(即异构)醇类，即为异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇中的一种，异构醇比正构醇效果好。所述的酸酐为醋酸酐或二个炭原子以上的酸酐。本发明的原理是本发明改进之一(环氧醚化反应)植物油首先(同前专利)采用双氧水、冰醋酸，催化剂硫酸环氧化，饱和了双键。然后采用长链的支链脂肪醇在催化剂参于下进行醚化反应，得到异构化的油脂醇醚。该异构化醚不但氧化稳定，而且倾点有了降低。植物油在酸催化剂的作用下，与冰醋酸和双氧水反应生成环氧植物油。—CJH^^CIH-----<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>环氧植物油中的环氧基很容易发生化学反应。在酸性或碱性条件下环氧植物油在酸催化剂的作用下，与支链脂肪醇发生酯交换反应，以烷氧基取代环氧长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂生成环氧长链脂肪酸烷基酯。—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>环氧长链脂肪酸烷基酯上的环氧三元环质子化，使C-O键削弱，将较差的离去基团-CH0—(烷氧负离子)转变为较好的离去基团-CHOH(醇)。然后亲核试剂支链脂肪醇(ROH)进攻中心碳原子，使C-O键断裂开环。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[OOM]本发明改进之二(环氧醚化酯化反应)植物油首先(同改进之一)采用双氧水、冰醋酸，催化剂硫酸环氧化，饱和了双键。环氧化之后，采用长链支链脂肪醇在催化剂硫酸参与下进行异构化醚化反应。将得到的异构化醇醚进一步同脂肪酸酐发生酯化反应，最终得到一种氧化更稳定的、而倾点进一步下降的异构化程度更高的合成油脂。植物油在酸催化剂的作用下，与冰醋酸和双氧水反应生成环氧植物油。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>环氧植物油是环氧甘油三酯，在酸催化剂的作用下，与长链支链醇(例如异辛醇)发生酯交换反应，以长链支链烷基(异辛基)取代环氧植物油上的甘油基，将甘油三酯断裂生成环氧长链脂肪酸支链烷基酯(异辛酯)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>环氧长链脂肪酸酸支链烷基酯上的环氧三元环质子化，使C-0键削弱，将较差的离去基团-CH0—(烷氧负离子)转变为较好的离去基团-CHOH(醇)。然后亲核试剂支链醇进攻中心碳原子，使C-0键断裂开环，生成改性植物油1#。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>环氧植物油异构醚化后产物改性植物油1#在原三元环位置形成的羟基可以与乙酸酐进行酯化反应，进一步得到了一种高度异构化的新型2#改性植物油。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>改性植物油2#众所周知烃类化合物的异构化程度越高其倾点也越高。所以改性植物油2#的倾点将有很大的下降。植物油的环氧化醚化反应该异构醚化油脂润滑性优良，粘度指数VI高(>120)，氧化稳定性比矿油和原料植物油好，而且倾点有了降低(<_15°C)。是一种新型的环保合成润滑油。植物油的环氧化醚化酯化反应如果用蓖麻油为原料可以制得粘度大(>VG60)而倾点更低(《_55°C)甚至低于季戊四醇的合成油。2#油具有高的VI、优良的润滑性，是一种环保型的新型的优质合成润滑油。图1蓖麻油磨斑形貌图。图2改性蓖麻油1#磨斑形貌。图3改性蓖麻油2#磨斑形貌。具体实施例方式现将本发明的实施例叙述于下实施例1本发明改进之一环氧醚化反应。因为天然的植物油绝大多数是含有相同化学结构的不饱和双键脂肪酸甘油酯结构(其主要组分的化学结构是18-22个碳原子的直链不饱和羧酸甘油酯，例如菜油、豆油、花生油、棉子油、芝麻油、玉米油等)。我国菜子油原料广泛易得，是典型的不饱和脂肪酸甘油酯。本例以工业菜籽油为代表原料进行环氧化醚化反应(其他的植物油都可以进行本相同的醚化反应)。1.改性菜籽油的合成在一个三口烧瓶中加入一定量的菜籽油，瓶口一端插入装有一定量冰醋酸、过氧化氢和浓硫酸的分液漏斗，预热至40°C，搅拌，滴加，保持温度在406(TC之间，一小时滴加完毕，保持温度于6065°C，继续反应3小时，得到环氧油反应物。将反应物料倒出，置于分液漏斗中静置，用重量浓度为0.51X稀碱洗涤至pH=5，分层后将水相放出，将油相倒回反应器中，加入稍过量的脂肪醇和反应物料重量1%的催化剂，催化剂为重量浓度为98X浓硫酸，在8(TC左右搅拌反应(约IO小时)，反应过程中定期从反应器中取样，所取样6品经碱洗、萃取、减压回收脂肪醇后，得到异构化醇醚油脂。测定所得样品的环氧值。2.结构表征采用KBr压片法对菜籽油、环氧菜籽油和改性菜籽油进行分析，菜籽油分子结构中含有双键、酯基，环氧菜籽油分子中含有三圆环，而异构醚化改性菜籽油分子中不存在双键，其红外吸收峰的波数在不同的位置，对三种物质进行红外分析，通过红外光谱图可以看出16751640cm—1处的C=C伸縮振动吸收峰已消失，说明菜油分子中的双键已被饱和；经过改性后在3448-3463cm—1处出现宽而强的醇羟基的吸收峰，在1095cm—1和1175cm—1左右出现了强的酯族醇和脂族醚的吸收峰，可推测环氧菜籽油的三圆环在酸催化剂的作用下打开，与醇发生反应，菜籽油的不饱和双键已得到饱和，在菜籽油的双键处引入了羟基且部分被醚化。3.改性菜籽油的流变学性能所合成的改性菜籽油和菜籽油测定了在4(TC和10(rC的运动粘度、粘度指数VI和倾点，结果见表l。表1改性菜籽油的流变学性能反应生成改性菜籽粘度(mm2/s)粘度指数VI倾点rc)油醇的名称40°C100°C正戊醇21.24.73149—6异丁醇24.455.01134-15异戊醇22.724.80136-19异辛醇25.204.89140-29菜籽油38.08.38206-18由表1可知1)改性菜籽油的粘度指数在117149之间，显示了本品优良的粘温特性；2)改性菜籽油的动力学粘度均低于菜籽油，应该归因为菜籽油是甘油三酯，而醚化改性菜籽油通过酯交换反应断裂为长链脂肪酸烷基酯，从而减短了碳链长度，降低了油料的粘度；3)改性菜籽油的倾点随着支链醇链长的增加倾点低；直链醇会使改性油的倾点升高。4)异辛醇改性菜籽油的倾点最低(-29tO，低于菜籽油的倾点(-18tO，大大改善了菜籽油的低温流变性。4.改性菜籽油的摩擦学性能改性菜籽油的摩擦学性能本试验采用四球式摩擦磨损试验机来评价润滑剂的摩擦润滑性能。测试摩擦系数作为减摩效果(iO、承载能力(PB)及抗磨性能(磨痕直径D加，294N)三个方面进行衡量。表2列出了所合成的改性菜籽油、菜籽油的最大无卡咬载荷PB值、钢球磨斑直径D3。，294N和不同载荷下的摩擦系数。由表2可知正戊醇改性菜籽油和异辛醇改性菜籽油有最佳的抗磨性能，但异辛醇改性菜籽油的倾点(-29°C)远远低于正戊醇改性菜籽油(-6tO，其粘度指数也高达140，因此异辛醇改性菜籽油的综合性能最佳。表2改性菜籽油的摩擦磨损性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>5.改性菜籽油的氧化稳定性本章菜籽油环氧后通过异构醚化作用，去除了分子中的双键并在侧链中引入了烷基基团，理论上讲氧化稳定性应该得到了提高。在一系列改性菜籽油中，异辛醇改性菜籽油综合性能最佳，在无添加剂的情况下用旋转氧弹法(RB0T)测定其氧化稳定性，并同菜籽油和矿物油进行了比较。表3异辛醇改性菜籽油的氧化稳定性(无抗氧剂等添加剂存在)基础油名称氧化诱导期(min)~异辛醇改性菜籽油^菜籽油10矿物油34由表3可以看出异辛醇改性菜籽油的氧化稳定性明显优于菜籽油和矿物油。综上试验结果说明本发明采用环氧后开环醚化反应成功的改善了菜籽油的氧化稳定性、有效地降低了倾点、具有优良的流变性和润滑性。实施例2环氧醚化酯化反应蓖麻油是植物油中倾点最低的一种油。为了获得倾点更低的合成油，这里采用蓖麻油为代表原料进行环氧醚化酯化反应。1.改性蓖麻的合成在一个三口烧瓶中加入一定量的蓖麻油，瓶口一端插入装有一定量冰醋酸、过氧化氢和浓硫酸的分液漏斗，预热至40°C，搅拌，滴加，保持温度在406(TC之间，一小时滴加完毕，保持温度于6065°C，继续反应3小时。将反应物料倒出，置于分液漏斗中静置，用重量浓度为0.51%稀碱洗涤至pH=5，分层后将水相放出，将油相倒回反应器中，加入稍过量的异辛醇和反应物料重量1%的催化剂，催化剂为重量浓度为98%浓硫酸，在80°C左右搅拌反应，反应过程中定期从反应器中取样，至环氧值为0(约10小时)，反应物经碱洗、萃取、减压脱溶剂后得到1#改性蓖麻油。在一个三口烧瓶中加入一定量的改性蓖麻油1#，按相同摩尔比加入乙酸酐和少量催化剂(对甲苯磺酸)，在8085t:温度下搅拌反应4个小时，冷却到室温后加入一定量去离子水反应半个小时，反应物置于分液漏斗静置分离，碱洗、水洗使物ra值到7.0，减压脱水得到2#改性蓖麻油。2.结构表征采用KBr压片法对蓖麻油、环氧蓖麻油、1#改性蓖麻油和2#改性蓖麻油进行分析，将其涂抹于KBr片上，在傅立叶变换红外光谱仪(Fouriertransforminfrared(FT-IR)spectrophotometer(Avatar370，Nicolet，USA))进行测定，波数范围为中红夕卜区(400-4000cm—0。由红外光谱可见1#蓖麻油改性油，在844.69cm—1处三圆环的顺式振动吸收峰消失，在1175cm—1左右出现了强的脂族醚的吸收峰，在771.38出现单个亚甲基_C_H吸收峰，可推测环氧蓖麻油油的三圆环在酸催化剂的作用下打开，与醇发生反应，蓖麻油的不饱和双键已得到饱和，并在蓖麻油的双键处醚化引入了异辛基。然而2#改性蓖麻油，在1241.40处出现强的酯基c-o-c反对称伸縮吸收峰，说明1#改性蓖麻油中的羟基发生了酯化，引入了乙酰基。3.改性蓖麻油的流变学性能测得改性蓖麻油的流变学性能见表4。表4改性蓖麻油的流变学性能基础油名称.运动粘度(mm2/s)粘度指数倾点rc)40°C100°C蓖麻油22918.387-351#改性蓖麻油90.110.9105-462#改性蓖麻油64.28.97117-58季戊四醇酯18.34.61140-35从表4可见，1#改性蓖麻油的倾点(_46°C)低于原料蓖麻油(_35°C)，然而2#改性蓖麻油的倾点更低(_58°C)甚至比市售的优秀合成油季戊四醇酯更低(_35°C)。1#和2#油的运动粘度比蓖麻油降低。原料蓖麻油通常因为本身的醇酸会縮合从而粘度过大(229mm7s)，改质后縮合的链可以断裂重组合所以粘度下降了。但是1#和2#油的粘度还是较大而且稳定(90.1°C、64.2°C)。1#和2#油的粘度指数VI(105、117)比原料蓖麻油(87)高，比季戊四醇酯(140)稍差。4.改性蓖麻油的摩擦学性能表5列出了所合成的改性蓖麻油和蓖麻油的四球机最大无卡咬载荷PB值、钢球磨斑直径D^2，和不同载荷下的摩擦系数。表5改性蓖麻油的摩擦磨损性能9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表5可见改性蓖麻油1#的摩擦学特性和蓖麻油差不多均属于优良。而2#改性蓖麻油的抗磨性稍差一些但还是由于矿油。然而2#油通常也可以采用抗磨剂来提高其抗磨性的。5.磨斑的形貌分析本文以蓖麻油、1#改性蓖麻油和2#改性蓖麻油为基础油，在294N载荷条件下在四球机上长磨30min并对钢球磨斑表面形貌进行分析(见图1-3)。由图2可以看出，1#改性蓖麻油润滑时，其磨斑表面相对比较光滑，磨痕浅且尺寸比较蓖麻油(图1)和2#油(图3)更小。6.改性蓖麻油氧化稳定性表6.异辛醇改性菜籽油的氧化稳定性(无抗氧剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在无添加剂的情况下用旋转氧弹法测定改性蓖麻油1#和改性蓖麻油2#的氧化稳定性(RBOT)，并同蓖麻油进行了比较。由表6.可以看出两种改性蓖麻油的氧化稳定性得到显著提高，明显优于蓖麻油和矿油，而且2#油抗氧性最好。说明本发明的环氧开环醚化反应成功地改善了蓖麻油的氧化稳定性。综上所述，本发明的改性工艺可以使蓖麻油等植物油的双键饱和而且倾点和润滑性都得到改善，可以制成高性能的合成油。权利要求一种改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于该工艺具有以下制备过程在反应器中将植物油在过氧化氢、冰醋酸和浓硫酸催化剂作用下环氧化饱和了双键，得到环氧油反应物；反应物料经过碱洗至pH＝5、水洗、去水后，加入稍过量的长链脂肪醇和催化剂(1％重量)，催化剂为98％浓硫酸，在80℃左右搅拌反应约10小时，反应过程中定期从反应器中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪醇后，得到异构化醇醚油脂。2.—种改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于该工艺具有以下制备过程在反应器中将植物油在过氧化氢、冰醋酸和浓硫酸催化剂作用下环氧化饱和了双键，得到环氧油反应物；将反应物料经过碱洗至pH=5、水洗、去水后，加入稍过量的长链脂肪醇和催化剂(1%重量)，催化剂为98%浓硫酸，在8(TC左右搅拌反应约10小时，反应过程中定期从反应器中取样，所取样品经碱洗、减压回收脂肪醇后，得到异构化醇醚油脂；所得的异构化醇醚油脂按相同摩尔比加入酸酐和少量催化剂对甲苯磺酸，在8085t:温度下搅拌反应4小时，冷却到室温后，经过碱洗到pH=7.0、水洗和减压脱水得到倾点更低的异构化油脂。3.按权利要求1或2所述的改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于所述的植物油为含18-22碳链的不饱和脂肪酸甘油酯的天然植物油，即为大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、蓖麻油中的一种。4.按权利要求1或2所述的改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于所述的长链脂肪醇是链长4-10个碳原子的高级支链(即异构)醇类，即为异丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇中的一种。5.按权利要求2所述的改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，其特征在于所述的酸酐为醋酸酐或二个碳原子以上的酸酐。全文摘要本发明公开改进植物油抗氧性、倾点的双键饱和异构醚化工艺，该工艺是植物油首先采用双氧水、冰醋酸，催化剂硫酸环氧化，饱和了双键。然后采用长链的脂肪醇在催化剂参于下进行醚化反应，得到异构化的油脂醇醚。该异构化醚不但氧化稳定，而且倾点有了降低。将得到的异构化醇醚进一步同脂肪酸酐发生酯化反应，最终得到一种氧化更稳定的、而倾点进一步下降的异构化程度更高的合成油脂。改进后的新油其氧化稳定性好可生物降解，是一种比矿油氧化稳定性好、粘度指数高、倾点低、润滑性优良而且部分性能优于通常市售的季戊四醇酯的新型的优质合成油。文档编号C14C3/14GK101792827SQ20091005388公开日2010年8月4日申请日期2009年6月26日优先权日2009年6月26日发明者李清华,陶德华申请人:上海大学