专利名称:抗静电剂的制作方法本发明涉及一种能使纤维、丝线、棉布、纸张和薄膜等多种材料表面保持长期抗静电性能的抗静电剂。迄今为止，已有多种抗静电剂问世，如由阳离子表面活性剂与两性表面活性剂组成的抗静电剂、由含大量多羟基化合物如聚乙二醇或环氧乙烷链的氨基甲酸酯聚合物或预聚物组成的抗静电剂，以使多种材料具有抗静电性能。当使用阳离子或两性表面活性剂抗静电剂时，尽管在刚处理之后其抗静电性能优良，但该抗静电性不能长期保持。另一方面，当使用氨基甲酸酯聚合物或预聚物抗静电剂时，尽管其抗静电性能可长期保持，但与阳离子或两性表面活性剂抗静电剂相比，其抗静电性能差。而且，因为有大量氧化亚乙基存在，很难使所用材料同时具有防水性和长期保持的抗静电性。因此还未有过使多种材料同时具有能长期保持的抗静电性和防水性的处理剂。本发明的一个目的是要提供一种抗静电剂，能使多种材料同时具有能长期保持的抗静电性和防水性。本发明的上述目的和其它目的将由下文的叙述中表现出来。根据本发明，提供了一种抗静电剂，它包括一种阳离子和/或两性可水溶或水分散性的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物作为主组分，该预聚物在其分子中至少具有一个阳离子基团和/或至少具有一个两性基团，并具有用热可离解的封端剂封端的异氰酸酯基团。本发明的抗静电剂可用于任何材料，且其使用方法很简单，该抗静电剂也能使多种材料具有能长期保持的抗静电性能，而不会有损于材料的手感和粘合性。在本发明中，按下列(1)至(3)的方法制备阳离子和/或两性水溶性或水可分散性的热活性封端氨基甲酸酯预聚物。(1)一种有机多异氰酸酯(C)与其分子中至少具有一个叔胺基和至少一个活泼氢原子的化合物(A)和至少具有两个活泼氢原子的化合物(B)以任何比例进行反应，以制取含有游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(D)，用阳离子化试剂使该氨基甲酸酯预聚物阳离子化或用形成两性基团的试剂在氨基甲酸酯预聚物上形成两性基团，并用热可离解的封端剂使该预聚物封端。(2)使有机多异氰酸酯(C)与在其分子中至少含有一个叔胺基团和至少含有一个活泼氢原子的化合物(A)和至少具有两个活泼氢原子的化合物(B)以任何比例进行反应，以制取含有游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(D)，用热可离解的封端剂使该氨基甲酸酯预聚物(D)封端，用阳离子化试剂使该封端预聚物阳离子化或用形成两性基团的试剂在该预聚物(D)上形成两性基团。
(3)使一种有机多异氰酸酯(C)与其分子中至少含有一个阳离子基团和/或两性基团和至少含有一活泼氢原子的化合物(A′)和至少含有两个活泼氢原子的化合物(B)以任何比例进行反应，以制取含有游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(D′)，用热可离解的封端剂使该预聚物(D′)封端，制备该封端的氨基甲酸酯预聚物不仅限于此。
有机多异氰酸酯(C)与在其分子中至少具有一个叔胺基团，或阳离子基团和/或两性基团和至少具有一个活泼氢原子的化合物(A)或(A′)及至少具有两个活泼氢原子的化合物(B)之间的反应可以按任何比例在两个反应阶段中进行，如上所述，在制得氨基甲酸酯预聚物(D)之后，在进行封端反应之前或之后，还可进行阳离子化反应和/或形成两性基团。
例如，在其分子中具有至少一个叔胺基团和至少一个活泼氢原子的化合物(A)的例子有(a)化学式如下的化合物
式中R1是具有1至4个碳原子的取代或非取代的一价烃基，如甲基、乙基、丙基或丁基等具有1至4个碳原子的烷基及苯基、苄基等;R2是具有2至4个碳原子的亚烷基、氧化烯基或聚氧乙烯基;X是羟基、氨基或巯基;
(b)咪唑类，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2，4(2，5)-二甲基咪唑、咪唑啉或咪唑酮;
(c)具有至少一个活泼氢原子的胺与环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或环氧丁烷(四氢呋喃)等氧化亚烷基的加成产物。上述胺类的例子如有乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇胺这类烷基醇胺，有N-甲胺、铵、乙二胺、多亚烷基多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺、还有二氨基二苯基甲烷、苯二胺、二甲苯基二胺、哌嗪等。
具有至少一个阳离子基团和/或两性基团和至少一个活泼氢原子的化合物(A′)是用阳离子化试剂进行阳离子化处理，或用形成两性基团的试剂形成两性基团的化合物。
具有至少两个活泼氢原子的化合物(B)的例子有如聚醚多醇、聚酯多醇、聚酯聚醚多醇等。
例如，聚醚多醇的例子有至少具有两个活泼氢原子的化合物与氧化亚烷基的加成产物。至少具有两个活泼氢原子的化合物的例子如多元醇，胺等。多元醇的例子有如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇等二元醇;有如丙三醇、己三醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷等三元醇;有如赤藓醇、季戊四醇、山梨醇或蔗糖(Saccahrose)等多元醇。胺类的例子有乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺等链烷醇胺;有N-甲胺，铵，乙二胺;有二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多亚烷基多胺;还有二氨基二苯基甲烷，苯二胺，二甲苯二胺，哌嗪等。聚酯多醇的例子有二元脂肪酸或其酸酐与上述多元醇、聚醚多醇的缩合物等。
用于本发明的阳离子化试剂的例子有硫酸、盐酸或磷酸等无机酸，醋酸等有机酸、碘代甲烷、氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、溴乙烷、苄基氯、2-氯乙醇、表氯醇等。用于本发明的形成两性基团的试剂的例子有一氯代乙酸、一氯代乙酸钠等。在20℃至100℃的温度下在10分钟至5小时之内添加这些试剂。对每摩尔带有叔胺基团的化合物(A)或(A′)而言，其用量多于0.5摩尔，而以多于0.8摩尔为好。
有机多异氰酸酯(C)的例子有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等多苯基多甲基多异氰酸酯、液态态MDI、粗MDI、六次甲基二异氰酸酯(HMDI)、二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IP-DI)等。为了防止使产物变黄，最好使用六次甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯和二甲苯基二异氰酸酯等芳香族一脂肪族异氰酸酯。
有机多异氰酸酯(C)与具有至少一个叔胺和/或季氨基团和至少一个活泼氢原子的化合物(A)或(A′)及具有至少两个活泼氢原子的化合物(B)以任何比例，在30℃至130℃的温度下按一般方法进行反应约30分钟至50小时，制取含有0.5%至10.0%(重量)的游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(D)。在上述反应中，NCO基团与活泼氢原子的摩尔比不低于1.0。
可在无溶剂体系中制备氨基甲酸酯预聚物。但可根据氨基甲酸酯预酸物的粘度使用能溶解该氨基甲酸酯预聚物且对异氰酸酯无活性的溶剂。这类溶剂的例子有二噁烷、甲乙酮(丁酮)、N，N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等。
下面，把含有游离异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物封端的方法说明如下用于本发明的封端剂是一种在室温至100℃下能与氨基甲酸酯预聚物反应并能使该预聚物的游离异氰酸酯基团封端的封端剂。
封端剂的例子有仲醇和叔醇、活性亚甲基化合物、苯酚、肟、内酰胺、咪唑等。可按已知方法使氨基甲酸酯预聚物与封端剂进行反应，如在使变成氨基甲酸酯的催化剂或碱金属醇化物催化剂的存在下，或没有催化剂的条件下进行反应。
由此制成的氨基甲酸酯预聚物带有阳离子基团和/或两性基团，是稳定的水溶性或水分散性和热反应性预聚物。在100℃至180℃的温度下对该氨基甲酸酯预聚物进行热处理，使封端剂离解，由此使游离异氰酸酯基团再生。该再生的异氰酸酯进行反应，使预聚物转化成高分子量化合物。
因此，与已知的水溶液型氨基甲酸酯预聚物相比，用于本发明的氨基甲酸酯预聚物具有优良的使用寿命、抗张强度和不粘性。
本发明的抗静电剂的主组分含有水溶性或水分散性的阳离子和/或两性氨基甲酸酯预聚物，该预聚物按上述方法制备。即用于本发明的封端的氨基甲酸酯预聚物处于水溶液组合物的形式，也就是说是在水或水与可与水混溶的有机溶剂如低级醇的混合溶剂中的水溶液或水乳液。用本发明抗静电剂在浴中处理多种材料，然后将经处理的材料进行热处理，借以在材料的表面使预聚物发生聚合。使如此制成的材料具有能长期保持的抗静电性能。可使用浸渍、喷涂和涂布等常用方法将抗静电剂涂到多种材料上。抗静电剂在材料上的用量至少为0.05%(以材料重量计)。但该用量范围可取决于所用材料的最终用途。
只要不阻碍其抗静电性能，本发明的抗静电剂也可以含有其它树脂，如脲甲醛树脂、蜜胺树脂、乙二醛树脂、环氧树脂、酚树脂、聚硅氧烷树脂、氟树脂、乙烯基树脂或聚氨酯树脂。
阳离子或两性表面活性剂具有优良的抗静电性能这一点，目前已是众所周知的，本发明的抗静电剂具有与其相同的抗静电性能。存在于处理过的材料表面的阳离子基团或两性基团间的电导防止了产生摩擦带电现象，这不同于含有大量环氧乙烷或氨基甲酸酯树脂组合物作为主组分的聚乙二醇或非离子型表面活性剂的情况。也就是说，本发明的抗静电剂的抗静电机理与非离子型表面活性剂或氨基甲酸酯树脂组合物的完全不同，后者是转移其离子到水中，以此消除电荷。因此，本发明的抗静电剂可具有防水性和抗静电性能，这在普通方法中是很难作到的。在这种情况下，通过使用氟树脂或聚硅氧烷树脂，可使材料具有防水性和抗静电性，并长期保持其性能。
在本发明中，可使用纤维、布匹、棉布、纸张和薄膜等多种材料。
纤维的例子有聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇纤维(维尼纶)、聚丙烯、聚乙烯或弹力纤维等合成纤维，有棉纤维、亚麻或大麻、蚕丝、羊毛等天然纤维，有人造纤维或醋酸纤维等再生纤维，还有如玻璃纤维、碳纤维或碳化硅纤维等无机纤维等等。可以编织品、纺织品和无纺物等形式使用这些纤维。当然还可将该抗静电剂用于混纺纱织物、混合长丝纱织物和这些纤维的混纺布等布匹上。也可在用该抗静电剂处理这些纱、纤维、长丝或丝束之后，编织、纺织该处理过的材料，或将其制成无纺布。纸的例子有天然纸、再生纸等。薄膜的例子有聚酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
用下列实施例更详尽地叙述并解释本发明，除另外注明，其中所有份数和百分含量均以重量计。可以理解，本发明并不限于这些实施例及有限的几种变化，但不能背离其主旨和范围。
参考实施例1将16.8份1，6-六次甲基二异氰酸酯加入100份分子量为3000的丙三醇起始的环氧乙烷-环氧丙烷〔环氧乙烷(EO)环氧丙烷(PO)＝30∶70〕的加聚反应产物中，在90℃下使该混合物反应60分钟，制成游离异氰酸酯基团含量为3.60%的氨基甲酸酯预聚物。然后向其中加入2.97份2-二甲基氨基乙醇并在80℃下使该混合物反应60分钟，制成游离异氰酸酯基团含量为2.20%的含有叔胺基团的氨基甲酸酯预聚物。在70℃下向反应混合物中添加5.14份硫酸二乙酯并在70℃下进行反应90分钟，再向其中添加由4.3份咪唑与20份甲乙酮组成的溶液并在60℃反应2小时。在确认氨基甲酸酯预聚物中异氰酸酯基团含量为0%后，向该最终产物中添加501份水，制成阳离子封端的异氰酸酯的透明水溶液，树脂含量为20%。
参考实施例2将10.1份硫酸二乙酯加入100份分子量为1500的乙二胺起始的环氧乙烷-环氧丙烷〔EO∶PO＝15∶85〕的加聚反应产物中，在80℃下使该混合物反应2小时。然后向其中添加5.2份1，6-六次甲基二异氰酸酯并在95℃下使该混合物反应90分钟，制成游离异氰酸酯基团含量为7.2%的含有阳离子基团的氨基甲酸酯预聚物。向该反应混合物中添加由58.0份壬基酚与84份甲乙酮配成的溶液，并在80℃下反应2小时，在确认氨基甲酸酯预聚物中的游离异氰酸酯基团含量为0%后，向最终混合产物中添加544.5份水，制成透明、粘稠的阳离子封端的异氰酸酯水溶液，树脂含量为25%。
参考实施例3将由4.6份甲乙酮肟与25.0份二噁烷配成的溶液加入100.0份参考实施例1中制备的游离异氰酸酯基含量为2.20%并含有叔胺基团的氨基甲酸酯预聚物中，该混合物在60℃下反应2小时。在确认氨基甲酸酯预聚物中游离异氰酸酯基团含量为0%后，向其中添加3.1份一氯乙酸钠并在80℃下进行反应3小时，然后向其中添加226.2份水，制成两性封端异氰酸酯的透明水溶液，树脂含量为30%。
参考实施例4将7.7份1，6-六次甲基二异氰酸酯加入50.0份分子量为3300的以丙三醇起始的环氧乙烷-环氧丙烷〔EP∶PO＝70∶30〕的加聚反应产物和15.1份分子量为2000的聚乙二醇中，该混合物在100℃下进行反应两小时，制成游离异氰酸酯基团含量为2.0%的氨基甲酸酯预聚物。然后加入12.0份30%亚硫酸氢钠的水溶液，在搅拌下于45℃进行反应70分钟，用157.9份水稀释该反应混合物，制成阴离子封端异氰酸酯的透明粘稠水溶液，树脂含量为30%。
实施例1至3和对比实施例1和2将0.5份市售商标为“Elastoron Catalyst 32”(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD制造)的有机锡催化剂加入14份参考实施例1，2，3或4中制备的热反应性氨基甲酸酯预聚物组合物中，制成抗静电剂。在抗静电剂中浸渍尼龙塔夫绸并挤压(吸收40%)。在120℃下将该尼龙塔夫绸经热空气干燥3分钟后，在160℃下进行热处理2分钟。测定该处理过的尼龙塔夫绸的摩擦带电。其结果与未处理过的尼龙塔夫绸(对比实施例2)的结果列于表1。
在温度20℃湿度40%的条件下，用Kyodai Kakens-hiki旋转静电试验仪在开始摩擦后3分钟处和停止摩擦后3分钟处测定其摩擦带电。用Nylon dechine与尼龙塔夫绸进行摩擦。作为试验样品的有已经过处理而未洗涤过的尼龙塔夫绸、用家用洗衣机洗涤过10次的已处理尼龙塔夫绸(HL10)和在家用洗衣机中洗过30次的已处理尼龙塔夫绸(HL30)。根据JIS(日本工业标准)L0217103进行洗涤。一次洗涤过程为在浴比为1∶30的条件下，使用1克合成洗涤剂在40℃下洗涤尼龙塔夫绸5分钟，再用热水在40℃下洗涤10分钟，然后晾干。
实施例4至6和对比实施例3和4将0.5份Elast oron Catalyst 32和5份含氟化合物防水剂加入15份在参考实施例1，2，3或4中制成的热反应性氨基甲酸酯预聚物组合物中，制成抗静电剂。按与实施例1相同的方法浸渍并挤压聚酯派利斯织物(吸收70%)并对其进行热处理。用经过处理的聚酯派利斯织物按与实施例1相同的方法测定其摩擦带电并根据JIS L1005测定其防水性。其结果与未经处理的聚酯派利斯织物的试验结果(对比实施例4)列于表2。
实施例7至9和对比实施例5和6将0.5份Elastoron Catalyst 32加入15份在参考实施例1，2，3或4中制备的热反应性氨基甲酸酯预聚物组合物中，制成抗静电剂。用吸附棉将制成的抗静电剂涂在厚度为200微米的聚酯膜上并在室温下干燥25小时，再在100℃下热处理30分钟。在温度20℃湿度40%的条件下使用SH-10F试验仪(Toa Denpa Kogyo Kabushiki Kaisha制造)测定该经过处理的薄膜的表面电阻率。其结果与未经处理的薄膜的试验结果(对比实施例6)列于表3。
表3实施例序号 氨基甲酸酯 表面电阻率(Ω)聚合物组合物7 参考实施例1 5.3×107的组合物8 参考实施例2 1.3×108的组合物9 参考实施例3 1.4×108的组合物对比实施例5 参考实施例1 6.8×108的组合物对比实施例6 无大于1×101

一种以含有阳离子和/或两性可水溶或可水分散的热反应性封端氨基甲酸酯预聚物作为主组份的抗静电剂，该预聚物的分子中具有至少一个阳离子基团和/或至少一个两性基团并具有用热可离解的封端剂封端的异氰酸酯基团。该抗静电剂可用于多种材料并可使这些材料具有可长期保持的抗静电性能和防水性。