一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂及其制备方法【技术领域】，具体设计一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂及其具体制备方法。[0002]减水剂对混凝土的改性及改进工艺水泥应用科学技术发展史上的第三次重大突破，继木质素横Ife盐减水剂、奈系减水剂之后，在20世纪80年代发展起来的聚竣酸减水剂成为第三代减水剂，其性能不断稳定和优化，在混凝土工程中得到广泛应用。聚羧酸系高性能减水剂呈梳型结构，具有掺量低、减水率高、保坍性好等特点，原材料对环境基本无污染，制备条件温和，被公认为性能最优良的一类减水剂。[0003]就市场发展前景来看，聚羧酸减水剂朝着高性能、多功能和环保节约的方向发展。我国沿海地区对海水中混凝土的耐久性要求较高，海水海砂中的氯化物和硫酸盐等会加快混凝土中的钢筋锈蚀，因此，提高使钢筋锈蚀的氯离子浓度阈值尤为重要。如果在聚羧酸减水剂的分子结构上接枝具有阻锈功能的官能团，则可以得到具有减水、保坍和阻锈功能为一体的新型多功能聚羧酸高效减水剂。[0004]专利申请号为US006096244A，名称是“三聚氰胺聚羧酸酰胺的性能制备研究”，制备出一种水溶性盐，广泛应用在水循环系统、抗冻液中；专利申请号为CN201010101401.8，名称是“一种阻锈功能优良的聚羧酸减水剂及其制备方法”，采用聚乙二醇单甲醚与丙烯酸酯化制备大单体时，添加适量的苯甲酸钠和苯并三氮唑，在酯化反应中引入具有阻锈功能的基团。
[0005]本发明要解决的技术问题是制备一种具有阻锈功能的聚羧酸减水剂，本制备方法反应条件温和，掺量低、水泥净浆流动度好、保坍性能好，在混凝土模拟盐溶液中添加制备的物质，能有效抑制钢筋锈蚀。[0006]本方法在大单体共聚反应前进行三聚氰胺的羟甲基化反应和磺化反应，使得共聚物分子链接枝上三聚氰胺含氮官能团，其中N原子与钢筋Fe原子形成螯合环，在钢筋表面形成一层保护膜，阻止有害物质侵蚀。[0007]在混凝土中掺加本发明制备的减水剂，混凝土流动性及保坍性能好，和易性好，实现了减水剂本身的优良特性。具体制备方法如下:
[0008](I)羟甲基化反应:在常温下加入三聚氰胺和甲醛，用浓度为35%左右的NaOH溶液调节PH值为10~12，温度升高到60-70°C，反应30~60分钟，反应的同时进行水冷凝循环；
[0009](2)磺化反应:羟甲基化反应完成后，直接加入磺化剂，调节PH值为10~12，温度保持为60-70°C，反应30~60分钟，反应的同时进行水冷凝循环；
[0010](3)聚合反应:降温至50°C左右，在上述羟甲基化反应、磺化反应得到的产物中加入含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体和水，用浓度为10%左右的硫酸溶液调节PH值为5~6，搅拌均匀，升温至60-70°C ;向反应容器内匀速缓慢滴入丙烯酸和巯基乙酸的混合溶液，同时匀速缓慢滴入引发剂；滴加完毕后在65°C左右保温反应lh，同时进行水冷凝循环；聚合反应总时间在4~5h，反应结束后冷却至室温，并用浓度为35%左右的NaOH溶液调节PH值为6~7，得到带有三聚氰胺含氮官能团的聚羧酸减水剂。
[0011]上述步骤中各反应物的配比如下:
[0012]甲醛溶液的质量分数为30%，三聚氰胺和甲醛的摩尔比是1: 3~3.5;磺化剂的质量分数是5%~15%，磺化剂与三聚氰胺的摩尔比为0.6~1:1 ;甲基烯基聚氧乙烯醚大单体质量分数为50%~60%，丙烯酸的浓度为20%~30%，巯基乙酸的浓度为1%~2%,丙稀酸用量为甲基烯基聚氧乙稀酿大单体质量的10%~15%,疏基乙酸用量为甲基烯基聚氧乙烯醚大单体质量的0.5%~1% ;引发剂的浓度是2.0%左右，用量为甲基烯基聚氧乙烯醚大单体质量的0.8%~1.0%;三聚氰胺与甲基烯基聚氧乙烯醚大单体的摩尔比是 0.2 ~1:1。
[0013]作为磺化剂的例子有:亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氨基磺酸。
[0014]作为引发剂的例子有:过硫酸铵、双氧水。
[0015]步骤(1)、⑵中所述的羟甲基化反应和磺化反应都是在60_70°C下进行的，反应时间均为30~60分钟；步骤(3)中所述的聚合反应，添加甲基烯基聚氧乙烯醚大单体是在50°C左右下进行的，聚合反应温度维持在60-70°C，聚合反应总时间在4~5h，其中丙烯酸和巯基乙酸的混合溶液总滴加时间控制在3~3.5h，引发剂的滴加时间控制在3~3.5h，滴加完毕后反应熟化时间控制在I~2h。
[0016]本发明的有益效果:
[0017](I)通过三聚氰胺与甲醛的羟甲基化反应、羟甲基化产物与磺化剂的磺化反应得到三聚氰胺磺化产物，能够与甲基烯基聚氧乙烯醚大单体、丙烯酸发生共聚，使得共聚单体链上接枝具有阻锈功能的三聚氰胺含氮官能团。
[0018](2)此方法制备的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散效果好，水泥净浆流动度保持佳，混凝土和易性好，坍落度损失小。
[0019](3)此方法制备的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂对混凝土中的钢筋具有抑制作用，并能与一些有机阻锈物质复配，有效阻止氯盐环境下的钢筋锈蚀。
[0020](4)工艺相对简单，反应条件温和，原料广泛，易于规模化生产。
[0021]具体实施方法
[0022]实施例1:
[0023]将2.1g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液1.7g和30g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35 %的NaOH溶液调节PH值为11.0，在60°C下反应30分钟。将Ig的亚硫酸氢钠和9g的水调配成I %的亚硫酸氢钠溶液，向四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠溶液，反应30分钟。降温至50°C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至60-70°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将
0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
[0024]实施例2:
[0025]将2.1g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液4.4g和74.4g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为11.0，在60_70°C下反应30分钟。将
0.4g的亚硫酸氢钠在3.6g的水中充分溶解，向四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠溶液，反应30分钟。降温至50°C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至60°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~
3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
[0026]实施例3:
[0027]将2.1g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液4.4g和74.4g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35 %的NaOH溶液调节PH值为11.0，在65°C下反应30分钟。将1.4g的亚硫酸氢钠在13.6g的水中充分溶解，向四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠溶液，反应30分钟。降温至50°C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至70°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
`[0028]实施例4:
[0029]将2.1g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液4.4g和74.4g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35 %的NaOH溶液调节PH值为11.0，在60°C下反应30分钟。将1.9g的焦亚硫酸钠在17.1g的水中充分溶解，向四口烧瓶中加入焦亚硫酸钠溶液，反应30分钟。降温至50°C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至60°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
[0030]实施例5:
[0031]将2.1g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液4.4g和74.4g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为11.0，在60°C下反应30分钟。将Ig的氨基磺酸在9g的水中充分溶解，向四口烧瓶中加入氨基磺酸溶液，反应30分钟。降温至500C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至60°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
[0032]实施例6:
[0033]将4.2g三聚氰胺、质量分数为30%的甲醛溶液3.5g和66.5g水投入干燥的四口烧瓶中，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为11.0，在60°C下反应30分钟。将2.1g的亚硫酸氢钠在18.9g的水中充分溶解，向四口烧瓶中加入亚硫酸氢钠溶液，反应30分钟。降温至50°C，用质量分数为10%的硫酸溶液调节PH值为5.0，升温至60°C。将80g的甲基烯基聚氧乙烯醚大单体在60g的水中充分溶解，混匀，倒入四口烧瓶中。将0.7g的过硫酸铵在35g的水中充分溶解，将8.9g的丙烯酸、0.4g的巯基乙酸与25g的水充分混合。向四口烧瓶中同时滴加过硫酸铵溶液和丙烯酸与巯基乙酸的混合液，保持匀速滴入，在3~3.5小时内滴完。保温反应I小时后，用质量分数为35%的NaOH溶液调节PH值为7.0，冷却，制得本发明所述的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂。
[0034]由实施例1到实施例6所制得的具有阻锈功能的聚羧酸减水剂，进行水泥净浆流动度测试、混凝土拌合物性能与强度测试及阻锈效果测试，结果如下:
[0035]所制得的减水剂按照GB / T8077-2000标准进行水泥净浆流动度测试，掺量为
0.2% (与水泥的质量比)，测试结果见表1 ;进行混凝土试验时，混凝土用原材料基本情况为:海螺42.5普通硅酸盐水泥，细度模数为2.5、含泥量为0.3%、含水量为6.4%的中砂，粒径为5~31_的石子，混凝土基本配合比见表2 ;混凝土拌合物性能与强度试验见表3 ；钢筋阻锈性能结果见表4。
[0036]表1水泥净浆流动度试验结果