一种用于白光led的石榴石型结构的复合荧光透明陶瓷体的制作方法[0002]白光LED具有小型固体化，瞬时启动和快响应(μ s)，节能，寿命长，绿色高效等许多优点，广泛应用于各种建筑与景观照明，汽车照明，医疗以及各种便携式照明等，已经发展成为第四代新照明光源。目前使用最广泛、技术最成熟的白光LED技术是GaN基蓝光芯片加黄色荧光粉(掺铈钇铝石榴石，Ce = Y3Al5O12)技术，它是通过GaN芯片激发蓝光，部分蓝光激发Ce = Y3Al5O12荧光粉产生黄光，黄光与剩余的蓝光混合形成白光。[0003]白光LED在封装时是将荧光粉和树脂或硅胶混合在一起形成荧光粉胶后粘在芯片上。然而此类的LED封装在研究过程中，存在着一个突出问题:热稳定性差。树脂类材料长期暴露于高温环境或紫外辐照下，透明度严重下降，产生严重老化，极大缩短了白光LED的寿命；硅胶的性能虽然优于树脂，但随着温度升高，硅胶内部热应力加大，导致折射率降低，影响LED的光效和光强分布；荧光粉的量子效率会由于温度淬灭效应而降低，较高的温度还会加速荧光粉的老化。 [0004]采用Ce:YAG透明荧光陶瓷替代“Ce:YAG荧光粉+硅胶”，可以有效解决上述问题。荧光透明陶瓷导热性能好，不但可以抗光衰，减少光散射，还可以提高亮度和光谱的稳定性。目前，国际上Philip Luminleds公司、日本京都大学等知名机构均在从事这方面的研究。然而，陶瓷荧光材料也存在着一些不足。Ce = YAG中的荧光光谱中缺少红光成分，使得与GaN蓝光芯片混合后得到的白光色温较高，红光的缺失也使得LED的显色指数较低。要解决这个问题，可以通过在荧光陶瓷材料中掺稀土元素使得Ce3+发射峰红移或者引入红光波段的发射峰来改善。但多掺杂的荧光陶瓷材料诱发的新问题是不同掺杂离子之间的相互作用、能量转移等较为复杂，对发光效率有负面影响。复合荧光透明陶瓷能很好的解决这个问题，其不同部分的之间的稀土离子不会发生相互影响。[0005]CN102531564A, CN102501478A, CN102249660A 均公开了一种白 LED 复合透明陶瓷及其制备方法，该复合结构荧光陶瓷是由上层透明陶瓷和下层透明陶瓷通过侧面粘合构成，所述复合透明陶瓷为Ce = YAG陶瓷片分别与Eu3+，Pr3+, Cr3+掺杂的YAG复合得到。通过不同稀土的掺杂，增加了 LED光谱中红光成分，提高了显色指数和温和的色温。的此种方法存在的问题是:上下两层陶瓷片界面之间存在着一定厚度的空气夹层，造成一定程度出光量的损失，使得发光效率降低。
[0006]本发明的目的在于提供用于高光效白光LED复合透明荧光陶瓷结构，以克服现有技术的不足，得到高光效、高显色指数、高量子效率以及优良的温度淬灭性能的白光LED。[0007]本发明所述透明荧光陶瓷结构的制备方法，包括原料称量、球磨混合、筛粉、干压成型、冷等静压成型、脱脂、真空烧结、退火处理、平面研磨、抛光，各工艺过程的特征在于:[0008](1)原料称量:
[0009]按(CexY1IkRek) 3A15012的化学计量比称量市售的纯度在99.9%以上的Y203粉体，Al2O3粉体，CeO2粉体，Re2O3粉体，并添加一定量的烧结助剂、粘结剂、增塑剂、分散剂；其中，O ≤ X≤ 0.05,0 ≤k ≤ 1, Re 为 Lu3+, La3+, Gd3+, Pr3+, Sm3+, Eu3+ 中的一种。
[0010](2)球磨混合工艺:
[0011]采用行星式球磨机混合2~48小时。球磨介质由液体介质和磨球组成，液体介质为去离子水或醇类，或由两者按一定比例混合的液体；磨球采用氧化铝球、玛瑙球中的一种，球磨罐采用氧化铝罐、玛瑙罐中的一种。原料:球:液体介质的质量比=1: (2~
5): (0.5~3)。球磨机转速为200~500rpm。
[0012](3)流延成型工艺:
[0013]①将混匀好的浆料在除泡机中除泡10~60min，其中粉料固含量为50%~70%，N种(N >2)不同化学组分的荧光陶瓷粉体依次注入流延机中进行流延，得到的流延层厚度为0.1mm~2.0mm,同种化学组分的流延层使用层数为I~20层，不同化学组分的流延层的叠放顺序不限；流延层的几何形貌包括圆形、方形、菱形、三角形、多边形等等。将几种不同化学组分的流延层堆叠成复合流延片，放置于干压模具在110°C~150°C温度下保温5h~12h ；
[0014]②干压过程中采用的轴向单向加压方式，压力为15~40Mpa，保压时间为0.5~5min ；
[0015]③干压后的素坯经真空包装后，在150~300Mpa的压力下冷等静压成型，保压时间为I~IOmin ；
[0016](4)脱脂工艺:将坩埚和样品装入真空炉，采用0.1~10°C / min升温到添加的有机物的分解温度，保温一段时间，根据样品的大小及有机物的种类和分子量决定保温时间；利用真空气氛或者氧气氛进行排胶。(5)真空烧结、退火工艺:
[0017]脱脂后的素坯放入真空炉中进行烧结，烧结温度范围1500~1900°C，根据样品尺寸大小，烧结时间为0.5~120小时。烧结后在1100~1500°C氧气气氛下退火处理。
[0018](6)最后对真空烧结的透明荧光陶瓷进行平面研磨和抛光处理。
[0019]依本发明工艺可制备出高光效、高显色指数、高量子效率以及优良的温度淬灭性能的白光LED透明荧光陶瓷。



[0020]图1是本发明复合透明荧光陶瓷的结构示意图
[0021]图2是实施例4复合透明荧光陶瓷的透过率图
[0022]图3是实施例4复合透明荧光陶瓷的光谱图

[0023]下面结合实例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
[0024]本发明复合透明荧光陶瓷的结构如图1所示，该复合透明荧光陶瓷分为两个或者多个部分，图中复合透明荧光陶瓷体不同部分的化学组成为(CexY1IkRek)3Al5O12,其中，O ≤ X ≤ 0.03，0 ≤ k ≤ 0.2，Re 为 Lu3+，La3+，Gd3+，Pr3+，Sm3+，Eu3+ 中的一种。该复合透明荧光陶瓷是通过流延成型，真空烧结制备得到。
[0025]实施例1:
[0026]按(Ce。.1% Y99.9%) 3A15012化学组成称量a -Al2O3粉体，Y2O3粉体，CeO2粉体原料，另按(Cetl.1% Sm0.2% Y99.7%) 3Α15012 化学组成称量 CeO2 粉体，a -Al2O3 粉体，Y2O3 粉体，Sm2O3 粉体。两类混合粉体均加入0.1200g的TE0S，0.5400g的PVB放入高纯玛瑙球磨罐中，加入80g的高纯玛瑙球，无水乙醇12g，球磨20h后依次倒入除泡机中除泡20min，再通过流延机流延得至Ij 600 微米的流延层。将制备好的(CeQ.1%SmQ.2%Y99.7%)3Al5012 和(CeQ.1%Y99.9%)3Al5012 流延层各十层堆叠成二十层的复合陶瓷流延层，装入干压模具中110°C保温10h，用20Mpa的压力轴单向加压成一块不分层的整体复合陶瓷粉块，于200Mpa下冷等静压。将脱脂后的素坯在真空中烧结样品，升温速率为:10°C / min，烧结温度为1800°C，烧结时间15h。抛光后得到样品厚度为2.20mm，其中上下两部分厚度均为1.10mm。可见光透过率可达到83%。
[0027]本实施例所制备的透明陶瓷白光LED在20mA恒流驱动下，450nm蓝光芯片激发得到偏黄光的LED。其性能指标如下:
[0028]光效:1811m/W
[0029]量子效率:94.6%
[0030]显色指数:71
[0031]色温:6500K。
[0032]实施例2:
[0033]取(Ce。.1% Y99.9%) 3Α15012 流延层TK层，(Ce。.1% Sm0.2% Y99.7%) 3Α15012 部分TK层，抛光后得到样品厚度为 1.30mm，其中(Ce。.1% Y99.9% )3A15012 部分厚度为 0.65mm，(Ce0.1% Sm0.2%Y99.m)3Al5012部分厚度为0.65mm。其它条件同实施例1，得到复合透明荧光陶瓷，其可见光透过率为83.2%。
[0034]本实施例所制备的透明陶瓷白光LED在20mA恒流驱动下，450nm蓝光芯片激发得到白光的LED，其性能指标如下:
[0035]光效:1351m/W
[0036]量子效率:95.2%
[0037]显色指数:79
[0038]色温:5700K。
[0039]实施例3:
[0040]按(Ce。.1% Y99.9%) 3Α15012化学组成称量a -Al2O3粉体，Y2O3粉体，CeO2粉体原料，另按(Ce0.1%Gd5% Y94.9%) 3A15012 化学组成称量 CeO2 粉体，a -Al2O3 粉体，Y2O3 粉体，Gd2O3 粉体。烧结温度为1825°C，保温时间25h，其它条件同实施例2，得到复合透明荧光陶瓷，其可见光透过率为82.7%。
[0041]本实施例所制备的透明陶瓷白光LED在20mA恒流驱动下，450nm蓝光芯片激发得到白光的LED，其性能指标如下:
[0042]光效:1341m/W
[0043]量子效率:94.9%
[0044]显色指数:80[0045]色温:5600K。
[0046] 实施例4:
[0047]按(Ce。.1% Y89.9% Gd5J3Al5O12 化学组成称量 a -Al2O3 粉体，Y2O3 粉体，CeO2 粉体，Gd4O7 粉体原料，另按(Ce。.1%Pr0.2% Y99.7%) 3Α15012 化学组成称量 CeO2 粉体，a -Al2O3 粉体，Y2O3粉体，Pr6O11粉体。其它条件同实施例2，得到复合透明荧光陶瓷，
[0048]其可见光透过率为833 %。
[0049]本实施例所制备的透明陶瓷白光LED在20mA恒流驱动下，450nm蓝光芯片激发得到白光的LED，其光谱能量分布图如图所示，其性能指标如下:
[0050]光效:1381m/W[0051 ] 量子效率:96.0 %
[0052]显色指数:86
[0053]色温:4500K。
[0054]实施例5:
[0055]按(Ce。.1% Y99.9%) 3Α15012化学组成称量a -Al2O3粉体，Y2O3粉体，CeO2粉体原料，按(Ce。.1% Y89.9% Gd5J3Al5O12 化学组成称量 C1-Al2O3 粉体，Y2O3 粉体，CeO2 粉体，Gd4O7 粉体原料，另按(Cetl.1%Pra2% Y99.7%)3Α15012化学组成称量CeO2粉体，a-Al2O3粉体，Y2O3粉体，Pr6O11粉体。其它条件同实施例2，得到三种化学组成的复合透明荧光陶瓷，其可见光透过率为83.3%。
[0056]本实施例所制备的透明陶瓷白光LED在20mA恒流驱动下，450nm蓝光芯片激发得到白光的LED，其性能指标如下:
[0057]光效:1311m/W
[0058]量子效率:94.0%
[0059]显色指数:84
[0060]色温:4000K。