专利名称：导线的制作方法以往，为了治疗或检查，在用于引导插入血管、消化道、尿道等管状器官或体内组织来使用的导管等的导线中，提出了几种如下的导线，即，为了降低导线与体内组织之间的摩擦，在导线表面上设置有亲水性涂料。例如，专利文献1 (日本专利公开公报特开2004-215709号)记载了一种水凝胶， 通过向溶解有生物相容性高的高分子和辐射交联的高分子化合物的溶液照射射线而形成该水凝胶。此外，专利文献2(日本专利公开公报特开2008-125913号)记载了一种采用覆盖材料的导线，该覆盖材料在覆盖导线主体外周至少一部分的覆盖层中，包含把2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸作为第一单体成分的交联聚合物。然而，如专利文献1或专利文献2记载的那样，如果只是对生物相容性高的高分子或亲水性高分子进行交联，则会使形成的涂层整体变硬，损失了导线的柔软性，当操作导线时，会导致血管等穿孔。此外，当这种涂层整体变硬的导线弯曲时，会导致涂层产生裂缝 (龟裂)，并且因该裂缝而导致涂层剥落。此外，由于亲水性涂料的交联是将具有亲水性的官能团用于交联反应，所以如果只是对亲水性涂料进行同样的交联，会导致亲水性涂料表面的具有亲水性能的官能团减少，使滑动性降低，从而使导线的操作性降低。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种导线，该导线即使在交联后的状态下， 也能够确保亲水性涂料表面一侧的柔软性，防止亲水性涂料产生裂缝，并且滑动性良好。本发明方式(1)的导线的特征在于包括芯轴；线圈构件，单线缠绕在所述芯轴的外周上；以及亲水性涂料，至少覆盖所述线圈构件的一部分，所述亲水性涂料利用交联剂进行交联，由所述交联剂产生的交联度从所述亲水性涂料的所述线圈构件一侧朝向外表面方向减少。此外，本发明方式O)的导线的特征在于包括芯轴；线圈构件，单线缠绕在所述芯轴的外周上；以及亲水性涂料，至少覆盖所述线圈构件的一部分，所述亲水性涂料包括下层和上层，所述下层利用交联剂进行交联，所述上层不包含交联剂，覆盖所述下层的上部， 由所述下层的交联剂产生的交联度从所述线圈构件一侧朝向上层一侧减少。此外，本发明方式C3)的导线在方式( 所述导线的基础上，所述亲水性涂料的下层由非离子性的亲水性高分子形成，所述亲水性涂料的上层至少包含一种具有离子性官能团的高分子。如上所述，本发明方式(1)的导线的特征在于，亲水性涂料利用交联剂进行交联， 由该交联剂产生的交联度从亲水性涂料的线圈构件一侧朝向外表面减少，亲水性涂料的线圈构件一侧的交联度高，亲水性涂料的外表面的交联度低。由此，可以确保亲水性涂料外表面的柔软性，防止发生裂缝，并且可以确保亲水性涂料的滑动性。如上所述，本发明方式O)的导线的亲水性涂料具有下层和上层的两层结构，上述下层进行交联，使交联剂产生的交联度从上述线圈构件一侧朝向上述上层一侧减少，上述上层不包含交联剂。因此，由于维持了下层的强度且确保了下层上部的柔软性，并且上层的具有亲水性能的官能团不会因交联剂而减少，所以可以确保亲水性涂料的外表面方向上的柔软性，可以防止发生裂缝，并且可以提高滑动性。本发明方式C3)的导线在本发明方式( 的基础上，由非离子性高分子形成下层， 上层至少包含一种具有离子性官能团的高分子。由此，在导线与水分或体液等接触的情况下，由于下层由非离子性高分子构成且进行了交联，所以可以将溶胀度抑制成较低，可以提高下层部分的强度，并且可以确保下层上部的柔软性。此外，由于上层中至少包含一种具有离子性官能团的高分子，并且上层不进行交联，所以上层在与水分或体液接触状态下充分溶胀，可以进一步提高滑动性和柔软性。另外，交联是指由交联剂产生的化学交联。图1是表示本发明导线的第一实施方式的纵断面图。图2是对构成第一实施方式线圈构件的单线和覆盖线圈构件表面的亲水性涂料进行放大的局部放大图。图3是表示第一实施方式的变形例的局部放大图。图4是表示本发明导线的第二实施方式的纵断面图。图5是对构成第二实施方式线圈构件的单线和覆盖线圈构件表面的亲水性涂料进行放大的局部放大图。图6是表示第二实施方式的变形例的局部放大图。附图标记说明1 导线2 芯轴3线圈构件4最前端部5亲水性涂料15亲水性涂料15A下层(亲水性涂料)15B上层(亲水性涂料)6亲水性高分子16A亲水性高分子(下层)16B亲水性高分子(上层)7交联剂8连接层按照这种结构，当在交联度减少的下层15A的表面上覆盖上层15B时，利用溶解了上层15B的亲水性高分子的良溶剂，使下层15A的上层一侧部分溶胀。由于上层15B的亲水性高分子的成分进入到该下层15A的溶胀部分中，所以由下层15A和上层15B形成混合层，在形成上层15B的亲水性高分子和形成下层15A的亲水性高分子之间产生相互缠绕。由此，可以增加下层15A和上层15B的连接力，从而可以提高亲水性涂料的耐久性。构成下层15A的亲水性高分子16A的材料只要是能够与交联剂发生反应的亲水性高分子即可。该亲水性高分子例如可以采用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚 (2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(N-羟乙基丙烯酰胺)等非离子系亲水性高分子；聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、透明质酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等阴离子系亲水性高分子；聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚乙烯胺等阳离子性亲水性高分子。此外， 也可以采用多个上述亲水性高分子。另外，在采用多个离子性官能团的情况下，为了防止形成离子络合物，优选统一成阴离子系或阳离子系。其中，构成下层15A的亲水性高分子16A的材料优选采用非离子系亲水性高分子。 由于非离子系亲水性高分子与聚阴离子系或聚阳离子系的亲水性高分子相比，吸收水分时的溶胀度低，所以亲水性高分子链之间比较接近。因此，如果对非离子系的亲水性高分子进行交联，则与阴离子系或阳离子系的亲水性高分子相比，能够进行细密的交联。S卩，通过在下层15A中采用非离子系亲水性高分子，由于形成在下层15A中的交联细密化，所以如上所述，在下层中进行的下层15A的交联度从线圈构件3 —侧朝向上层15B 一侧减少，从而可以进一步加强线圈构件3 —侧的连接强度。另外，用于下层15A的交联剂7可以使用与第一实施方式中采用的交联剂7相同的交联剂。虽然构成上层15B的亲水性高分子16B的材料也可以采用与用于下层15A的亲水性高分子相同的材料，但是优选至少包含一种具有像聚阴离子系或聚阳离子系那样的离子性官能团的亲水性高分子。由于具有离子性官能团的亲水性高分子与非离子系亲水性高分子相比，吸收水分时的溶胀度高，所以通过在上层15B中采用具有离子性官能团的亲水性高分子，可以提高柔软性和滑动性。此外，通过在上层15B中采用具有离子性官能团的亲水性高分子，当上层15B与体液或水分接触来表现上层的滑动性时，由于利用离子性官能团本身的静电推斥作用，使存在于上层中的具有离子性官能团的高分子链呈分散趋势，所以可以提高柔软性。此外，在呈分散趋势的亲水性高分子之间产生极小的间隙，由于水分子进入到该间隙中，所以可以提高滑动性。在导线1的线圈构件3表面上覆盖下层15A时，也可以在覆盖亲水性涂料15之前， 对线圈构件3照射紫外线或等离子体，来使线圈构件3的表面活性化。由此，可以提高下层15A和线圈构件3之间的粘接强度，在线圈构件3的因照射紫外线或等离子体而活性化的表面上，由于下层15A中的亲水性高分子16A大多集中在线圈构件3 —侧，所以可以使下层15A的交联度产生差别。其结果，可以提高亲水性涂料15的线圈构件3 —侧的强度，并确保亲水性涂料15 表面一侧的柔软性，可以防止亲水性涂料15产生裂缝。如图6所示，作为第二实施方式的变形例，可以在下层15A和线圈构件3之间设置连接层8，该连接层8对下层15A和线圈构件3两者表现出连接性。形成连接层8的材料可以使用与第一实施方式相同的成分。通过设置连接层8，可以进一步提高下层15A的线圈构件3 —侧的强度。此外，可以确保下层15A的上层一侧的柔软性，防止亲水性涂料15产生裂缝，并且可以提高亲水性涂料15表面一侧的滑动性。另外，可以在覆盖连接层8之前，进行上述紫外线或等离子体照射，从而可以提高线圈构件3和连接层8的粘接性。此外，也可以利用交联剂7使连接层8进行交联。通过使连接层8交联化，可以使连接层8变得牢固，可以加强线圈构件3和下层15A之间的连接。此外，也可以利用交联剂7，使连接层8和下层15A交联。通过使连接层8和下层 15A交联，可以进一步提高下层15A的线圈构件3 —侧的强度。下面对设置在导线1的线圈构件3和最前端部4的表面上的下层15A和上层15B 的覆盖方法进行说明。首先，对导线1的线圈构件3和最前端部4照射紫外线或等离子体，使线圈构件3 和最前端部4的金属表面活性化。接着，把形成连接层8的成分溶解在溶剂中，将活性化后的线圈构件3和最前端部 4的表面浸泡在该溶解的溶液中，来进行覆盖，再进行干燥，从而在线圈构件3和最前端部4 的表面上形成连接层8。另外，虽然溶解连接层8的溶剂可以采用第一实施方式中使用的具有高极性的溶剂，但是并不限定于此，只要对于连接层8的成分是良溶剂即可。接着，将形成亲水性涂料15的下层15A的亲水性高分子16A和交联剂7溶解在两者的良溶剂中，将设置了连接层8的部分浸泡在溶解了下层15A成分的溶液中，来进行覆盖，再进行干燥，从而形成交联度从线圈构件3—侧朝向表面一侧(上层15B—侧)方向减少的下层15A。最后，将形成亲水性涂料15的上层15B的亲水性高分子16B溶解在良溶剂中，将形成了下层15A的部分浸泡在溶解了上层15B成分的溶液中，来进行覆盖，再进行干燥，从而形成上层15B。由此，可以制作下层15A的交联度从线圈构件3 —侧朝向上层15B —侧减少的亲水性涂料15。此外，并不限定于上述浸泡方法，可以利用各种公知的方法来制作亲水性涂料 15。另外，第二实施方式中采用的下层15A和上层15B的良溶剂只要是极性高的溶剂即可，例如可以从水、甲醇、乙醇、N-丙醇、乙腈、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等中进行选择。也可以根据所需要的产品特性来改变第二实施方式中的亲水性涂料15的厚度， 例如，也可以在线圈构件3的前端部35或基端部37上改变该厚度。此外，虽然遍布最前端部4和线圈构件3的全长来覆盖亲水性涂料15，但是并不限定于此，也可以仅覆盖线圈构件3，或者使亲水性涂料15覆盖在线圈构件3的前端部35或基端部37上。此外，也可以在线圈构件3的前端部35上覆盖第二实施方式的亲水性涂料15、在线圈构件3的基端部37上覆盖第一实施方式的亲水性涂料5。可以在不脱离本发明宗旨的范围内，根据本领域公知常识对本发明进行各种修改或改进，来得到上述以外的变形例。实施例接着，对本发明的具体实施例进行说明。(实施例1)首先，将聚乙烯醇2g和水溶性碳二亚胺Ig溶解在作为溶剂的106ml的二甲基甲酰胺中，来调制亲水性涂料的溶液(溶液A)。接着，将图1所示的导线的由Sn-^Vg构成的最前端部和由SUS316形成的线圈构件 (SUS316、不锈钢)浸泡在溶液A中。接着，利用干燥炉以120°C、两小时进行干燥，除去作为溶剂的二甲基甲酰胺，并且进行由水溶性碳二亚胺产生的交联反应。由此，得到了覆盖有厚度为Iym的亲水性涂料的导线，该亲水性涂料的交联度从线圈构件一侧朝向亲水性涂料表面一侧方向减少，并且得到图1中记载的导线。(实施例2)首先，由在单体单位中具有磷酸基的2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯
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成的高分子2g溶解在作为溶剂的IOOml的水中，来调制具有连接层成分的溶液B。接着，将透明质酸钠0. 5g和水溶性碳二亚胺Ig溶解在作为溶剂的IOOml的水中， 来调制亲水性涂料的溶液(溶液C)。接着，采用真空紫外线照射装置(C〉*电机公司制造)，在空气中，对与实施例1 相同的导线的最前端部和线圈构件进行5分钟、172nm的UV照射。接着，将UV照射后的部分浸泡在溶液B中，然后，利用干燥炉以120°C、两小时进行干燥，来除去溶剂，在线圈构件和最前端部的表面上形成连接层。接着，通过将形成该连接层的部分浸泡在溶液C中，并利用干燥炉以120°C、三小时进行干燥和交联反应，得到了覆盖有厚度为3 μ m的亲水性涂料的导线，该亲水性涂料的交联度从线圈构件一侧朝向亲水性涂料表面一侧方向减少，并且得到图3中记载的具有亲水性涂料的导线。(实施例3)首先，调制由与实施例2相同成分构成的溶液B。接着，将聚乙烯醇2g和水溶性碳二亚胺Ig溶解在作为溶剂的IOOml的水中，来调制作为下层的亲水性涂料的溶液D。接着，将透明质酸钠0. 5g和羧甲基纤维素3g溶解在作为溶剂的IOOml的水中，来调制作为上层的亲水性涂料的溶液E。接着，以与实施例2相同的条件，对与实施例1相同的导线的最前端部和线圈构件进行UV照射。接着，将该UV照射后的部分浸泡在包含连接层成分的溶液B中，此后，利用干燥炉以120°C、30分钟进行干燥来除去溶剂，从而在线圈构件和最前端部的表面上形成连接层。接着，将形成了该连接层的部分浸泡在包含下层的亲水性涂料成分的溶液D中，利用干燥炉以120°C、两小时进行干燥和交联反应，从而形成交联度从线圈构件一侧朝向下层的表面一侧方向减少的下层。 接着，将形成了该下层的部分浸泡在包含上层的亲水性涂料成分的溶液E中，利用干燥炉以120°C、三小时进行干燥，从而得到覆盖有由两层构成的厚度为4μπι的亲水性涂料的导线，并且得到图6中记载的具有亲水性涂料的导线。


本发明提供一种导线，该导线即使在交联后的状态下，也能够确保亲水性涂料表面一侧的柔软性，防止在亲水性涂料上产生裂缝，并且滑动性良好。导线(1)包括芯轴(2)；线圈构件(3)，设置在芯轴(2)的前端部上；最前端部(4)，固定连接芯轴(2)的前端和线圈构件(3)的前端；以及亲水性涂料(5)，覆盖该线圈构件(3)和最前端部(4)，并且利用交联剂(7)进行交联，该亲水性涂料(5)的交联度从线圈构件(3)一侧朝向亲水性涂料(5)的表面一侧减少。