专利名称:经改善气味的聚双环戊二烯的制作方法本发明涉及双环戊二烯聚合物，特别涉及经改善气味的含除臭剂的双环戊二烯聚合物。美国专利4，400，340公开了双环戊二烯热固性聚合物的形成，其方法为使用一种烯烃复分解催化剂的反应注塑法(RIM)，此专利公开列入参考文献中。两种活性双环戊二烯(DCPD)单体物流在注塑机注咀混合芯中结合，以引发聚合反应，该反应在注入塑模之后才发生。“两部分组成的复分解聚合催化剂体系”的第一部分包含烷基铝，它能和路易斯碱(如醚或酯)预先络合，以控制在聚合反应开始之前的诱导时间。第二部分是从六氯化钨或四氯氧化钨衍生而得的钨化合物。在此情况下形成的热固性聚双环戊二烯(PDCP)一般含有一定量未反应的双环戊二烯单体，大约在0.1～3%(重量)的范围内。双环戊二烯单体有如下特性涩口、刺鼻、有烯烃气味，在空气中浓度低到5ppb的水平仍可检出。双环戊二烯从模制品中扩散，传播出显著的，不愉快的气味。在修整模制品时，切割下来的东西暴露在面前，其气味比模制品表面更甚。而且，当其部件储存于封闭容器中(如装运用的纸板箱)时，容器内的空气就充满有双环戊二烯的气味。供生产各种不同的塑料用的香料添加剂，均为可买到的商品，给予产品令人爱闻的气味。例如，美国专利3，926，655公开了一种透明的热塑树脂及其人造宝石，此树脂主要由热塑聚酰胺树脂组成，约含1～30%芳香油。如此得到的产品，散发出芬芳的气味。香料添加剂通常是带有果味的、花香的、木质味或其他香味的酯类、醛类或酮类(或其混合物)。所加的量在百分之几的范围内，因此塑料本身的气味被掩盖，并由香料的气味所取代。然而，在此浓度范围内，许多香料添加剂，特别是那些含有醛类或酮类的香料添加剂，与PDCP催化剂体系是不相容的。它们对活性催化剂的形成有干扰作用，并且抑制聚合反应。例如，在使用0.5%果味香草精＃61604(S·S·Schoenmann公司出品)时，在试管内的双环戊二烯聚合反应，5分种内仍不发生，而与不加除臭剂的对照物比较，仅在35秒内不发生聚合反应。但在低浓度时(ppm)，它们掩盖不了也抵消不掉双环戊二烯的气味。其他的、在高浓度范围内能兼容的添加剂，系一些不会起作用的香料或气味掩盖物。例如，1，8-萜二烯，它有一股萜烯的香气，能用作添加剂，以10%浓度加到双环戊二烯中去，它对聚合反应无不利影响，但也不明显地改善PDCP模制品的气味。按照本发明，提供了“两部分组成的复分解聚合反应催化剂体系”，其中第一部分包含催化活化剂以及可有可无的减速剂;第二部分包含六氯化钨(WCl6)和四氯氧化钨(WOCl4)以及可有可无的苯酚化合物和/或螯合剂和/或叔丁醇;且上述催化剂组成部分中至少某一部分含有双环戊二烯单体;本发明改进之处包括上述催化剂组成部分中至少某一部分含大约2～500ppm(以双环戊二烯重量为基准)液体除臭剂，这些除臭剂选自下列一组物质Cyclacet〔六氢-4，7-甲撑茚-5-(或6)-基乙酸酯〕，Cyclaprop〔六氢-4，7-甲撑茚-5-(或6)-基丙酸酯，β-damascenone〔1-巴豆酰基-2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯〕，β-damascone〔2，6，6-三甲基-1-巴豆酰基-环己烯-1〕，氧化蔷薇(rose oxide)〔顺-2-(2-甲基-1-丙烯基)-4-甲基四氢吡喃〕以及萜烯C〔1，4-桉树脑或1，8-桉树脑或其混合物〕，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿基乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基辛炔基(octin)碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。本发明进一步提供经改善气味的热固性双环戊二烯聚合物，它含大约2～500ppm(以双环戊二烯重量为基准)的上述液体除臭剂。本发明还提供模制品形式的热固性双环戊二烯聚合物。出乎意外地发现，将少量的某些除臭添加剂掺入热固性双环戊二烯聚合物的前体内，不会干扰聚合反应，并且将大大改善生成的聚合物的气味。为减少PDCP模制品明显的气味，可将液体除臭剂掺入一种或两种反应单体物流内，此物流用于采用烯烃复分解催化剂的RIM工艺，以制造热固性双环戊二烯聚合物的方法中。除臭添加剂起抵消未反应双环戊二烯单体的气味的作用(典型存在的浓度范围大约为0.1～3%(重量))，是通过把能觉察到的气味变为各种不同的或更好闻的气味。为有用起见，除臭添加剂在有效浓度下掺入单体物流中时，一定要与复分解催化剂在化学上能够相容，这样它们才不会妨碍或阻止双环戊二烯的聚合反应。
合适的除臭添加剂及其有效使用浓度，是不能从其内在气味或化学结构来预测的。有几种除臭剂本身具有难以描绘或不愉快的气味，而且已发现适合的添加剂，也表示了几种不同的化学结构。这些被发现有用的除臭剂显示出不同的气味，并含有几种不同的有机化学结构。它们是Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone，β-damascone，氧化蔷薇以及萜烯C，香茅基甲基醚，香茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿乙基醚，2，6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α-萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基辛炔基碳酸酯和1，3，5-十一碳三烯。更可取的除臭剂选自下列一组化学物质Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone，β-damascone，氧化蔷薇和萜烯C。最可取的除臭剂是氧化蔷薇。除臭添加剂有用浓度范围大约为2-500ppm(以双环戊二烯单体的重量为基准)。除臭剂存在的量大约为2～100ppm较好，大约为20～30ppm时最好。
除臭添加剂既可加到某一催化剂物流中去，也可加到两个催化剂物流中去。然而，最好只加到含有钨催化剂的催化剂物流中去。
表1说明除臭添加剂的化学相容性，其中显示了在含有高浓度添加剂的试管中，所进行的双环戊二烯聚合反应的实验结果，并且与不加入添加剂的作比较。这些实例中的催化剂体系是以WCl6/三正丁基铝(TNOA)/二甘醇二甲醚(diglyme)为基础。聚合反应进行时的摩尔比为单体/钨/铝/二甘醇二甲醚＝1000/1/3/3。长期相容性，通过如下情况说明在聚合反应发生之前，在添加剂与钨催化剂接触条件下贮藏24小时(参见表1标有“-X”的样品)。
表 1除臭添加剂与复分解催化剂的相容性添加剂 浓度(%) 诱导时间(秒) 放热温度(℃)对照 - 23 160对照-X - 30 159氧化蔷薇 1.2 27 166氧化蔷薇-X 1.2 40 170Cyclacet 3.0 20 164Cyclacet-X 3.0 50 167Cyclaprop 3.0 23 162Cyclaprop-X 3.0 37 162萜烯C 5.1 34 166萜烯C-X 5.1 30 167X为同钨催化剂贮藏24小时的样品。
当添加剂浓度在大约2～500ppm(以双环戊二烯重量为基)范围内使用时，单体/W的摩尔比可调节到从大约500/1到2000/1的范围内;W/Al的摩尔比约在1/2到1/6的范围内。调节用来控制聚合反应诱导时间的路易斯碱(例如二甘醇二甲醚)的量，使其Al/路易斯碱的摩尔比最好保持在大约为1/1。这将提供适宜于RIM工艺的循环时间(如混合、注塑、固化、去模)。最可取的实施方案是用氧化蔷薇作为除臭添加剂，浓度在24ppm(以双环戊二烯重量为基准)。同时，单体/W/Al/二甘醇二甲醚的摩尔比为1000/1/3/3。
举出以下实例的目的，是为了举例说明本发明。所有份数及百分数一律以重量计，除非另有注明。
模板的感受评价通过以下方法进行从含除臭剂的10″×10″×1/8″模板，切割一份1″×1″×1/8″的样品，封入1加仑玻璃广口瓶中，使之平衡24小时。之后，三名专门小组成员，从广口玻璃瓶头部空间取样，并与不加除臭剂的对照样品比较。每日重复评价一次，历时5天。评价标准(与对照样品比较)分为以下等级“劣”、“无改善”、“稍有改善”或“有改善”。
实例1 氧化蔷薇含催化剂体系第一部分的单体物流，由12.5磅的双环戊二烯溶液和1M烷基铝的双环戊二烯溶液组成。前者用94%双环戊二烯和6%溶解的苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)制成;后者含有三正辛基铝/碘化二正辛基铝/二甘醇二甲醚(摩尔比为0.85/0.15/3)。
含催化剂体系第二部分的单体物流，由12.5磅的双环戊二烯溶液和25ml1%氧化蔷薇的双环戊二烯溶液组成。前者由下列成分制成94%双环戊二烯和6%溶解的SBR，115g Irganox 1076〔3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸十八烷基酯，系Ciba Geigy制药厂供应的抗氧剂〕，161ml 0.5M钨催化剂甲苯溶液(该溶液的配制1摩尔WCl6，0.25摩尔叔丁醇，1.2摩尔壬基苯酚和2摩尔乙酰丙酮在甲苯中混和，加入甲苯到2升)。
二个单体物流在反应注塑时，以等体积进入10″×10″×1/8″塑模中，生成相对无气味的PDCP模板，正如感受评价专门小组所判定的(见表2)。在Aceuratio RIM Ⅱ型设备中进行模塑，条件如下模塑温度70℃，循环和注塑压力1000psi，日槽(daytank)温度40℃，脱模时间30秒。
表 2感受评价专门小组对含除臭剂的PDCP的评价除臭剂 在DCPD中浓度 评价结果(ppm) (与对照组比较)氧化蔷薇 24 改善β-Damascone 3.4 改善β-Damascenone 2.0 改善Cyclaprop 300 改善Cyclacet 300 改善萜烯C 500 改善，稍有柠檬味，清凉感实例2 β-Damascone实例2按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml0.16%β-damascone的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例3 β-Damascenone实例3按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml0.1%β-damascenone的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例4 Cyclaprop实例4按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml13.7%Cyclaprop的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例5 Cyclacet实例5按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml13.7%Cyclacet的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。
实例6 萜烯C实例6按照实例1以同样方式进行。所不同的是用25ml22.8%萜烯C的双环戊二烯溶液，代替氧化蔷薇。


经改善气味的双环戊二烯聚合物，可通过在“两 部分组成的复分解聚合反应催化剂体系”中至少某一 部分内，掺入液体除臭剂制得。除臭剂浓度为2— 500ppm(以双环戊二烯重量为基准)。该液体除臭剂 为Cyclacet，Cyclaprop，β-damascenone， β-damascone，氧化蔷薇，萜烯C，香茅基甲基醚，香 茅基乙基醚，牻牛儿基甲基醚，牻牛儿基乙基醚，2， 6-二甲基辛基甲基醚，2，6-二甲基辛基乙基醚，α- 萜烯基甲基醚，α-萜烯基乙基醚，水杨酸甲酯，甲基 辛炔基碳酸酯以及1，3，5-十一碳三烯。