专利名称：低盐染色用的藏青色活性染料组合物及其染色应用的制作方法 活性染料以色泽艳丽、色谱齐全、应用简便、成本低廉、牢度优良而著称。但在纤维素纤维传统的染色工艺中，为提高活性染料的上染率和固色率，常常必须加入大量的无机盐(如氯化钠或硫酸钠)促染。根据活性染料的品种结构和色泽的不同，促染所用的传统工艺用盐量一般为30～120g/L。尽管目前对印染废水中有机化合物的处理取得很大进展，但高含盐量的印染废水很难通过简单的物化和生化方法进行处理。 因此，活性染料印染废水的环境污染课题，日益受到人们的严重关注。 C.I.活性蓝19#是众所周知的蒽醌系藏青色活性染料品种。这一染料以色泽鲜艳明亮以及良好的耐光牢度和耐汗光牢度见长。但缺陷在于其耐氯牢度、匀染性以及溶解度并不理想，又难以优异的相容性与常用的黄、红色活性染料同染，因而难以满足当今印染的需求，限制其广泛应用。 近年来，本领域中对C.I.活性蓝19#组合物或混合物做了广泛的研究。与本发明相关的专利申请有以下七篇 1.CN 1580132(2005)(上海染化八厂) 2.WO 2005/090485(西巴特殊化学品控股有限公司) 3.CN 1934195(2007)(亨斯迈先进材料(瑞士)有限公司) 4.JP 2006-28350(日本住友公司) 5.JP 7207180(1995)(日本三菱化成公司) 6.JP 8048903(1996)(日本三菱化成公司) 7.EP 905201(1999)(Bezema公司) 这些专利或专利申请中，分别用C.I.活性蓝222及其衍生物、C.I.活性黑5及其衍生物、C.I.活性蓝221及其衍生物以及藏青色活性染料(染料III)，对C.I.活性蓝19#进行改性，以提高或改善其染色性能上的某些缺陷，例如提高和改善其匀染性、提升性和固色率等。 (染料III) 上述专利或专利申请的藏青色活性染料组合物的全面染色性能尚有待进一步提高和改善。 本发明人通过大量的试验研究，惊奇的发现含有如下通式(2)表示的一种或多种藏青色活性染料与通式(1)表示的一种或多种藏青色活性染料的染料组合物具有良好的染色性能和各项染色牢度。尤为惊喜的是，该染料组合物具有优异的低盐染色性能。 为此，本发明成功的提供了一种低盐染色用，并具有良好的染色性能和各项染色牢度的藏青色活性染料组合物。



本发明的目的之一是提供一种含有通式(2)表示的一种或多种藏青色活性染料与通式(1)表示的一种或多种藏青色活性染料的染料组合物，它具有十分优异的染色性能以及各项牢度。
尤为惊喜的是，该染料组合物具有优异的低盐染色性能。
与此同时，该染料组合物，与通式(1)表示的一种或多种藏青色活性染料相比，其固色率和提升率明显提高。尤为重要的是，该染料组合物具有与其它常用的红、黄色活性染料共染的良好相容性。
本发明提供的藏青色染料组合物包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料
通式(1) 式中Y1选自-CH2CH2OSO3M和-CH＝CH2； M选自H和碱金属； R1选自H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和羧基。

通式(2) 式中X1和X2选自Cl、F和OH； M选自H和碱金属； R2和R3选自H、CH3和C2H5； Y2选自-CH2CH2OSO3M、-CH2CH2OH和-CH＝CH2；
R6选自-H、-CH3、-Cl和-SO2Y3； Y3选自-H、-CH2CH2OSO3M、-CH2CH2OH和-CH＝CH2。
本发明还提供上述藏青色活性染料组合物在含羰基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料染色上的应用。
本发明的藏青色活性染料组合物具有优异的染色性能和各项染色牢度，以及与其它常用的红、黄色活性染料共染的优异的相容性。


在本发明的染料组合物中，通式(1)表示的染料(简称染料I)与通式(2)表示的染料(简称染料II)的重量比为90～4010～60，80～5020～50，优选的为70～6030～40。
在一个优选的实施方式中，通式(1)中的-SO2Y1基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位，R1基团位于苯核上-NH-基团的邻位。
在另一个优选的实施方式中，通式(2)中的-SO2Y2基团位于苯核上-NH-基团的间位或对位。
在另一个优选的实施方式中，通式(2)中的R4基团选自

基团，则R5基团位于苯核上-NH-基团的邻位、间位或对位；R6基团位于苯核上-NH-基团的对位或间位。
本发明中，通式(1)表示的染料，例如包括如下实例
(染料I-1)
(染料I-2)
(染料I-3)
(染料I-4)
(染料I-5) 本发明中通式(2)表示的染料例包括如下实例
(染料II-1)
(染料II-2)
(染料II-3)
(染料II-4)
(染料II-5)
(染料II-6) 通式(1)和通式(2)表示的活性染料均为已知染料。
通式(1)表示的活性染料为众所周知的C.I.活性蓝19，许多文献公开了这一活性染料的结构及其合成方法，例如CN 1034012(1989)。
JP 2001-2952、JP 2001-200175、JP 2001-214086、JP 2001-207076、JP 2001-335718、JP 2001-329187、JP 2001-323181、JP 2002-20646分别公开了通式(2)表示的染料的结构及其合成方法。
本发明的藏青色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染料添加剂，其用量可按实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如无机盐类，如NaCl、Na2SO4，含量0-10重量％，分散剂含量0-10重量％，pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0-5重量％，防尘剂0-10重量％，助溶剂1-15重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的通式(1)染料和通式(2)染料组成。
本发明的藏青色活性染料组合物的制备方法包括将上述通式(1)染料和通式(2)染料按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，通式(1)染料和通式(2)染料可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。
本发明的藏青色活性染料组合物适合于染色及其广泛的各种材料，特别是含羧基和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。
本发明的藏青色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。
实施例的各项测试方法 如下实施例的各项性能按如下各项测试方法进行测试 1.皂洗牢度按国际标准ISO 105 C03测定。
2.耐氯牢度按国际标准ISO 105 E03测定。
3.日晒牢度按国际标准ISO 105 B02测定。
4.上染率配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。染色结束后，吸取A、B染色残液10mL，分别定容为500mL。将定容后的A、B染色残液稀释至一定倍数MA、MB，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值XA、XB(XA、XB应在0.2-0.7之间。) 5.提升率分别按染料用量0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂洗、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的趋势图，即为活性染料的提升率曲线。
6.不同无机盐用量的染色 7.分别按无机盐用量10g/L、30g/L、50g/L配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂洗、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的趋势图，即为活性染料的不同无机盐用量的染色。
实施例所使用的染料组合物 本发明实施例中所使用的染料组合物以及参比活性染料组合物和单一染料，列于表1。包括以下内容 1.本发明的藏青色活性染料的不同比例组合物； 2.其它已知专利的藏青色活性染料组合物或混合物； 即C.I.活性蓝19#+染料III C.I.活性蓝19#+染料IV
(染料III)
(染料IV) 3.C.I.活性蓝19# 表1 编号 活性染料名称组成 1 A 70％染料I-1+30％染料II-1 2 B 70％染料I-1+30％染料II-2 3 C 80％染料I-4+20％染料II-1 4 D 60％染料I-1+10％染料I-3+30％染料II-1 5 E 50％染料I-1+50％染料II-1 参比1 W 70％染料I-1+30％染料III 参比2 X 70％染料I-1+30％染料IV 参比3 Y 50％染料I-1+50％染料III 参比4 Z 50％染料I-1+50％染料IV 参比5 U 100％染料I-1 参比6 V 100％染料II-1 实施例1 不同无机盐用量的染色试验 上染率即不同时间点时织物的上染量即得色量(测试设备电脑测色配色仪；型号QuestXE；厂家HunterLab)占所用染料的重量百分比。因此，在染色时，染料上色的各时间点分别测量并计算出初次上染率S值、最终上染率E值、以及固色率F值其结果分别示于表2～4。
①本发明活性染料组合物(染料A) 表2 染色深度3％o.w.f. ②参比活性染料组合物(染料W) 表3 染色深度3％o.w.f. ③参比活性染料组合物(染料X) 表4 染色深度3％o.w.f. 由表2～4的数据可见，活性染料染色达到同样的S值、E值、F值，本发明活性染料组合物染料A的无机盐用量可以比染料W、染料X少20g/L，这样大大减少了对环境的污染。
实施例2 不同无机盐用量的染色试验 ①本发明的活性染料组合物(染料E) 表5 染色深度3％o.w.f. ②参比活性染料组合物(染料Y) 表6 染色深度3％o.w.f. ③参比活性染料组合物(染料Z) 表7 染色深度3％o.w.f. 由表2～4的数据可见，活性染料染色达到同样的S值、E值、F值，本发明活性染料组合物染料E的无机盐用量可以比染料Y、染料Z少20g/L，这样大大减少了对环境的污染。
实施例3 相容性测试 按上述方法分别测试本发明的藏青色活性染料组合物与其组成染料，以及C.I.活性黄145#、C.I.活性红195#的上染曲线。其数据列于表8 表8 本发明藏青色活性染料与C.I.活性黄145和C.I.活性红195的上染曲线(染料2％o.w.f.，硫酸钠40g/L，碳酸钠20g/L)

由以上数据可以看出，本发明藏青色活性染料与常用的黄色活性染料(C.I.活性黄145)和红色活性染料(C.I.活性红195)具有十分良好的相容性。
实施例4 提升率测试 按上述方法分别测试本发明藏青色活性染料组合物的提升率，与C.I.活性蓝19#相比，其提升率有很大的提高。数据列于表9。
表9 1％ 2％ 4％ 6％ 染料名称 提升率(％) 提升率(％)提升率(％) 提升率(％) 染料A 147.63 150 150.08 143.96 染料B 142.06 150.00144.63 133.44 染料U(参比)100* 100* 100* 100* 以参比染料U为100，列出相对值。
实施例5 各项染色牢度测试 本发明染料A和染料B的各项染色牢度，经测试其数据如下 染料A耐水洗牢度4-5级、日晒牢度4-5级、汗光牢度(酸汗)4-5级、汗光牢度(碱汗)4级 染料B耐水洗牢度4-5级、日晒牢度4级、汗光牢度(酸汗)4-5级、汗光牢度(碱汗)4级。


本发明提供一种低盐染色用的藏青色活性染料组合物，它包括一定比例混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料。本发明的藏青色活性染料组合物色泽艳丽明亮，具有优良的染色性能以及各项染色牢度。尤为惊喜的是，该藏青色活性染料组合物运用于低盐染色，染色时所用无机盐用量仅为传统工艺的1/2左右。该活性染料组合物的固色率、提升性、匀染性以及与其它常用的红、黄活性染料共染的相容性，均比通式(1)表示的染料有明显的提高和改善。