含有羧基苯并三氮唑的光聚合组合物制作方法

格雷戈里·查尔斯·威德

1987年12月23日

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羧基 聚合 组合 含有

中给出的百分数应将使共聚合物的共聚单体的总量为100%特别优先选用的聚合物含有35%-45%的N-叔辛基丙烯酰胺，12-18%丙烯酸或甲基丙烯酸，32-38%甲基丙烯酸甲酯，2-10%丙烯酸羟丙基酯，以及2-10%C1-C4烷基C2-C4氨烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，因为它们构成了本发明的物理性质的最佳组合能与两性聚合物结合使用的共粘合剂包括聚丙烯酸酯和聚α-烷基丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸乙酯;聚乙烯基酯，如聚乙烯基乙酸酯，聚(乙烯基乙酸酯/丙烯酸酯)，聚(乙烯基乙酸酯/甲基丙烯酸酯)，和水解的聚乙烯基乙酸酯;乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物;聚苯乙烯聚合物和共聚物，如与马来酸酐和酯的共聚物;偏二氯乙烯共聚物，如偏二氯乙烯/丙烯腈;偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和偏二氯乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物;聚氯乙烯和共聚物，如聚(氯乙烯/乙烯乙酸酯);饱和的和不饱和的聚氨基甲酸酯;合成橡胶，如丁二烯/丙烯腈，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，甲基丙烯酸酯/丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物，2-氯丁二烯-1，3聚合物，氯化橡胶，和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物;高分子量的聚二元醇的聚环氧乙烷，平均分子量约为4，000到1，000，000;环氧化合物，如含有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的环氧化合物;共聚酯，如从式为HO(CH2)nOH的多亚甲基二醇的反应产物制备的共聚酯，其中n是2至10的整数，以及(1)六氢化对苯二甲酸、癸二酸和对苯二甲酸，(2)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，(3)对苯二甲酸和癸二酸，(4)对苯二甲酸和间苯二甲酸，(5)由所说的二元醇和(Ⅰ)对苯二甲酸、间苯二甲酸和癸二酸，及(Ⅱ)对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和己二酸制备的共聚酯的混合物;尼龙或聚酰胺，如N-甲氧基甲基聚六亚甲基己二酰胺;纤维素酯，如乙酸纤维素酯，乙酸琥珀酸纤维素酯和乙酸丁酸纤维素酯;纤维素醚，如甲基纤维素，乙基纤维素和苄基纤维素;聚碳酸酯;聚乙烯醇缩醛，如聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛;和聚甲醛共粘合剂最好含有足够的酸性或其它基团，以使得组合物在水溶液中更易处理有用的可在水溶液处理的粘合剂包括在美国专利3458311和英国专利1507704中公开的那些化合物两性聚合物相对于其它粘合剂组分的量大体上随着所希望得到的特性而改变已经发现至少需要约2%(重量)的两性聚合物，碱性粘合剂，以使得光敏层不发粘并使冷流明显降低然而，最好用至少5%(重量)的两性聚合物，且用更大的量仍是有利的两性聚合物的用量可高至聚合物粘合剂的100%，使得在减少冷流方面得到进一步改善本领域技术人员将认识到在给定体系中，为减少粘性和/或冷流所需要精确的量，特别还将取决于增塑组分与粘合剂的比率能单独或与其它结合使用的单体包括丙烯酸叔丁酯，1，5-戊二醇二丙烯酸酯，N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，4-二丁醇二丙烯酸酯，二缩乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二丙烯酸酯，1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三缩丙二醇二丙烯酸酯，三丙烯酸甘油酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚氧乙基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，以及如美国专利3380831中公开的类似化合物，2，2-二(对-羟苯基)丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2，2-二-(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，三缩乙二醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二-(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)双酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)双酚-A醚，二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)双酚-A醚，二-(2-丙烯酰氧乙基)双酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)四氯-双酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)四氯-双酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)四溴-双酚-A醚，二-(2-甲基丙烯酰氧乙基)四溴-双酚-A醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-1，4-丁二醇醚，二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)双酚酸醚，三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(462)，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1，2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基富马酸酯，苯乙烯，1，4-苯二甲醇二甲基丙烯酸酯，1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯除了上面提到的烯类不饱和单体外，光固化层还可以含有至少一种自由基引发的、链增长的、可加成聚合的、烯类不饱和的化合物，其分子量至少为300优先选用的这类单体是由有2到15个碳的亚烷基二醇或有1至10个醚键的多聚亚烷基二元醇醚制备的亚烷基或多聚亚烷基二醇二丙烯酸酯，以及美国专利2927022中公开的化合物，如具有多元可加成聚合的烯类化合物，特别是当烯键为端基键时的化合物，特别优先选用的是其中至少有一个和最好有多个这种键是与双键碳原子共轭的化合物，包括碳与碳和如氮、氧及硫这样的杂原子双键最好的是其中的烯键不饱和基，特别是偏乙烯基是与酯或酰胺结构共轭的化合物优先选用的自由基加成聚合引发剂应可由光化辐射活化，并且在185℃以下是热惰性的，这包括取代的或未取代的多环醌，这些化合物在共轭的碳环体系中有两个内环碳原子，如9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-蒽醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，α-磺酸蒽醌钠盐，3-氯-2-甲基蒽醌，1-甲基-7-异丙基菲醌，7，8，9，10-四氢四并苯醌，和1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，12-二酮美国专利2760863中给出了其它一些光引发剂也可适用，尽管有些在温度低于85℃时可能是热活性的，这些引发剂包括连位的缩酮醇，如苯偶姻，新戊偶姻，酰基偶姻醚，例如安息香甲醚和乙醚，α-烃基取代的芳香酰基偶姻，包括α-甲基安息香，α-丙烯基安息香，α-苯基安息香可光还原的染料和美国专利2850445，2875047，3097096，3074974，3097097和3145104中公开的还原剂，以及吩嗪、噁嗪和醌类的染料;米氏酮，二苯酮，2，4，5-三苯基-咪唑基与氢给体的二聚物，及其混合物，如美国专利3427161，3479185和3549367中所描述的均可做为引发剂还有一些可用作光引发剂和光阻聚剂的化合物是在美国专利4162162中公开的敏化剂本发明的组合物最好含有阻聚剂以防止光聚合体系的热聚合可用在光聚合组合物中的热聚合阻聚剂有对甲氧基苯酚，氢醌，烷基和芳基取代的氢醌和醌，叔丁基邻苯二酚，邻苯三酚，树脂酸铜，萘胺，B-萘酚，氯化铜，2，6-二叔丁基对甲苯酚，吩噻嗪，吡啶，硝基苯和二硝基苯，对甲苯醌和四氯苯醌另一些可用作热聚合阻聚剂的是美国专利4168982中公开的亚硝基组合物还可以加入各种染料和颜料以增加抗蚀剂影像的可见度但任何所用的色料，都最好对所用的光化辐射是透明的，尽管它们对可见光谱或紫外光谱的其它辐射可能是不透明的或有强烈吸收本发明的光敏组合物将最常被用作抗蚀元件的光敏层，而此光敏层是被涂在一支持膜上在通常的光刻蚀元件中，必须或至少是非常希望用一可移去的覆盖层来保护光敏层，从而防止在成卷贮存时光敏层与支持膜的反面发生粘合在影像化曝光的过程中，也希望用一可移去的支持膜保护层压到基体上的光敏层，以防止光敏层与曝光机之间的粘合含有两性共聚物的光敏组合物的一个很重要的优点是其光敏层的这种粘合趋势非常低，而不必使用覆盖层或支持膜因为光敏层还具有低的冷流性，用本发明的光敏组合物制造的光刻蚀元件不必要有覆盖层但是，要认识到在需要的时候仍然可以使用覆盖层同样，这种组合物在影像化曝光时，不必要有支持膜，这就可得到更高的刻蚀影像分辨率光聚合组合物是涂在支持膜上的，其干燥涂层的厚度为如约0.0003英寸(～0.0008厘米)至约0.01英寸(～0.025厘米)或更厚适用的可剥离支持膜最好对温度变化具有高度的尺寸稳定性，它们可以在很多从高分子聚合物制成的膜中选择，如聚酰胺，聚烯烃，聚酯，乙烯基聚合物和纤维素酯，并且它们的厚度为例如从0.00025英寸(～0.0006厘米)到0.008英寸(～0.02厘米)或更厚如果曝光是在移去可剥离的支持膜之前进行，则支持膜必须能够透过绝大部分入射光化辐射如果可剥离支持膜是在曝光前移去，则无此限制一种特别适用的支持膜是透明的聚亚乙基对苯二甲酸酯膜，其厚度为约0.001英寸(～0.0025厘米)在下面的实例中，所有的份数和百分数均以重量计实施例将具有下列组成的涂料组合物涂在1密耳厚的聚亚乙基对苯二甲酸酯支持膜上，干燥后涂层厚度为0.001英寸组成 重量份数17%丙烯酸乙酯、71%甲基丙烯酸甲酯和12%丙烯酸的三元共聚物;分子量约300，000，酸值约105 2由40%N-叔辛基丙烯酰胺，34%甲基丙烯酸甲酯，16%丙烯酸，6%甲基丙烯酸羟丙酯和4%叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯制备的共聚物，分子量约500，000 63.85三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10.0三缩乙二醇二甲基丙烯酸酯 10.0二苯酮 8.04，4′-双(二乙氨基)二苯酮 0.122，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑 1.50无色结晶紫 0.30维多利亚绿(染料索引号(CI)颜料绿18) 0.05Aerosol OT(二辛基磺基琥珀酸钠) 4.0二氯甲烷 276.0甲醇 24.0用瑞斯顿(Riston )热滚层压机，层压滚操作温度为220°F将干燥的光刻胶涂层压于一洗净的镀铜玻璃环氧印刷线路板上在按常规方法移去聚亚乙基对苯二甲酸酯支持膜时，部分刻蚀层同样被移去，显示出明显的即时粘附力不足用表中给定的组份，按上述方法制备另外5个涂层层压后小心移去支持膜，测试涂层的即时粘附力即时粘附力判据(以“IA”表示)是刻蚀膜抗剥层的能力，例如当层压后立即揭去支持膜或处理基板时，也就是在15至20分钟以内且在影像化曝光前，刻蚀膜抗剥层的能力即时粘附力的测量，是先从层压抗蚀板上移去支持膜，然后用手指的压力把相同长度为1英寸(25毫米)的宽透明商标保护胶带(Scotch Brand Masking胶带)贴到抗蚀剂表面在90±30秒钟内，以一固定角度(90至180度之间)将胶带快速向后剥下即时粘合度(IA)是根据随胶带被剥下的抗蚀剂的百分量来衡量的，采用下列标度标度5-无抗蚀剂被剥下，4-25%以下的抗蚀剂被剥下，3-25%至50%的抗蚀剂被剥下，2-50%至75%的抗蚀剂被剥下，1-75%至100%的抗蚀剂被剥下结果如下配方 性质组份 用量 IA无 0 1苯并三氮唑 0.20 15-氯苯并三氮唑 0.26 15-氨基苯并三氮唑 0.22 11-甲基苯并三氮唑 0.22 15-羧基苯并三氮唑 0.27 5与苯并三氮唑，5-氯苯并三氮唑、5-氨基苯并三氮唑和5-甲基苯并三氮唑这些已知添加剂相比，用5-羧基苯并三氮唑可以大大增加即时粘附力

技术人员所知，酸性共聚单体的选择必须使其能够容易与所选定的共聚合物体系进行聚合为了改善或增强两性聚合物的某些特性，如粘附力、混溶性、水溶性、硬度、柔度、抗静电性等等，可以用任何下列的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单体丙烯酸或甲基丙烯酸的脂肪醇酯，这些脂肪醇具有1-12个碳原子，如甲基，乙基、丙基、丁基、辛基和十二烷基醇;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟丁基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸羟十八碳烷酯，和甲基丙烯酸羟乙酯;丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基C2-C4氨烷基酯，如N，N′-二乙基氨乙基丙烯酸酯，N-叔丁基氨丙基丙烯酸酯，N，N′-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯，N-叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯，以及二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯和硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的季碱盐产物;二丙酮丙烯酰胺;乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯;以及苯乙烯单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯优先选用的两性共聚物含有约30-60%的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，10-20%的(最好12-18%)酸性共聚单体，和至多达55%的至少一种可共聚合的共聚单体，这些百分数是以共聚合物的总重量为基准的这里以及