专利名称：防晒用组合物的制作方法通常，在防晒组合物中混合紫外线吸收剂、或者混合紫外线散射剂(氧化锌、ニ氧化钛等)，以阻断紫外线照射而得到高的防晒因子(Sun Protection Factor, SPF)值(例如參照专利文献I 3)。作为所述的防晒组合物的类型，例如有水包油型乳化类型、油包水型乳化类型等各种类型。 为了得到清爽、娇嫩的触感，优选使用如专利文献I 2所示的水包油型乳化类型的防晒组合物。但是，在水包油型乳化组合物中，最初从乳化物的系统稳定性方面考虑，无法大量混合作为内相的油分。另外，鉴于重视使用感这种化妆品的特异性，若大量混合油分则产生发粘感，因此通常不会大量混合油分。因此，在水包油型乳化组合物中，难以ー边维持作为特征的清爽、娇嫩的感触ー边大量混合油溶性紫外线吸收剂，因此与其他乳化类型的防晒组合物相比无法得到高的紫外线防御能力。于是，为了在維持水包油型乳化组合物必不可少的娇嫩的使用性的同时得到更高的紫外线防御能力，在不提高油溶性紫外线吸收剂的混合量的情况下，有时除了混合该油溶性紫外线吸收剂外还混合水溶性紫外线吸收剂(例如參照专利文献4)。但是，当混合水溶性紫外线吸收剂时，通常为了谋求系统的稳定性而混合盐(中和盐)。由此，乳化组合物中的盐浓度变高，乳化颗粒的静电斥力抵消，乳化稳定性有时会极端恶化。在油包水型乳化类型的防晒组合物(例如參照专利文献5)中油相为连续相(外相)。因此，与水包油型乳化类型的防晒组合物相比，可以大量混合油分或油溶性紫外线吸收剂，可以得到高的紫外线防御能力。而且，使用时在皮肤等的表面上残留透水性低的油膜，长时间保护以防干燥，同时即使通过水浴、洗涤或出汗等与水接触，也很少会发生再乳化，因此作为优异的耐汗、耐水性基质而用于防晒组合物。但是，在现有的油包水型乳化类型的防晒组合物中，必须将高极性的紫外线吸收剂溶解于油相中，而且是高浓度混合，因此出现经时的分离或凝集的现象，存在着缺乏长期的经时稳定性的问题。而且，在作为皮肤外用剂的使用性方面，与水包油型类型的防晒组合物相比，也存在着具有发粘感或油性感、铺展差的问题。另ー方面，乳化型组合物是通过表面活性剂将水以乳化颗粒的形式分散在油中、或者将油以乳化颗粒的形式分散在水中的非平衡系统，相对于此，微乳是通过表面活性剂将水增溶在油中、或者将油增溶在水中的平衡系统的各向同性低粘度溶液。微乳中存在油增溶在水中的胶束水溶液相、水增溶在油中的反胶束油溶液相和水、油均形成连续结构的双连续微乳相这三种类型。在胶束水溶液相中，水形成连续的状态，分散着表面活性剂的亲油基朝向内侧的球状或棒状的缔合体。缔合体的大小顶多为IOOnm左右，光学各向同性且呈透明 稍绿的半透明的外观。实际应用微水溶液相作为防晒组合物时，通常无法增溶大量的油分，因此无法提高油溶性紫外线吸收剂的混合量，所以无法得到高的紫外线防御能力。在反胶束油溶液相中，分散着表面活性剂的亲水基朝向内侧的球状或棒状的缔合体。实际应用反微油溶液相作为防晒组合物吋，无法增溶大量的水，因此发粘感或油性感强，无法得到满意的使用感触。另ー方面，双连续微乳相是指，通常在亲水性-疏水性均衡适称的条件下生成，油水表面张カ极小，且表面活性剂的缔合数增加且无限缔合的相，其结果，成为水和油的增溶量飞跃提高、且具有水和油均形成连续的通道的特异性结构的增溶系统。关于双连续微乳相，认为非常难以探索满足其生成条件的化合物的组合，而且其 生成范围也非常窄。因此，往往观察到与未增溶的过剩的水和油共存的油相/双连续微乳相/水相这三相的状态(例如非专利文献I)，但是观察到ー个双连续微乳相的状态的报告并不多。例如据报道，在非专利文献2中，通过使用聚氧こ烯月桂醚(4E0)作为表面活性剤、使用异十六烷作为油分；在非专利文献3中，通过使用ニ癸基ニ甲基铵盐作为表面活性剤、使用十二烷作为油分；在非专利文献4中，通过使用大豆磷脂作为表面活性剤、使用丙醇作为表面活性助剂、使用甘油三酯作为油分，分别得到双连续微乳相。另外，据报道，在专利文献6中，通过使用单月桂酸聚こニ醇酯(12E0)作为表面活性剂、使用月桂醇和こ醇作为表面活性助剂、使用液体异构烷烃作为油分，得到双连续微乳相；在专利文献7中，通过使用POE(8)异硬脂酸甘油酯作为表面活性剤、使用辛酸十六烷酯或液体石蜡作为油分，得到双连续微乳相；在专利文献8中，通过使用咪唑啉甜菜碱和POE月桂醚硫酸盐作为表面活性剤、使用单脂肪酸单甘油酯或单烷基单甘油醚作为油性成分，得到双连续微乳相。由于在双连续微乳相中水和油均形成连续的特异性结构，因此与胶束相相比可以混合大量的油分或油性成分。另外，与反胶束相相比可以混合大量的水或水性成分。通过利用其与水、油均容易溶合的性质或低表面张力，作为对油性污溃和水溶性污溃的洗涤カ均优异、洗涤性均良好的洗涤剂组合物的报告例(例如參照专利文献6 10)颇多。但是，现状是洗涤目的以外的エ业上的实际应用尚不充分，作为防晒化妆品等防晒组合物的应用还未知。现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本特开2002-284638号公报； 专利文献2 :日本特开2005-255669号公报； 专利文献3 :日本特开平5-97644号公报； 专利文献4 :日本特开2008-162930号公报； 专利文献5 :日本特开平9-255544号公报； 专利文献6 :日本特开2004-217640号公报；
专利文献7 :日本特开2005-194249号公报；专利文献8 :日本特开2007-77302号公报；
专利文献9 :日本专利公报第3684144号；
专利文献10 :日本特开2009-196909号公报；
非专利文献
非专利文献 I Langmuir, 1997,13, 2001-2006 ；
非专利文献 2 =Langmuir, 2004, 20,6594-6598 ；
非专利文献 3 =Langmuir, 2003，19，7196-7200 ；
非专利文献 4 =Langmuir, 1997，13，5061-5070。


发明所要解决的课题
因此，本发明所要解决的课题在于提供ー种防晒组合物，该防晒组合物通过实际应用双连续微乳相，紫外线防御能力和稳定性优异，而且使用触感优异。解决课题的方法
本发明提供ー种防晒组合物，其特征在于含有(a)表面活性剤、(b)水、(C)油分、(d)水溶性紫外线吸收剂和/或油溶性紫外线吸收剂，且在25°C下为双连续微乳相。本发明还提供上述的防晒组合物，其特征在于上述成分(a)表面活性剂为离子性和/或非离子性表面活性剤。本发明还提供上述的防晒组合物，其特征在于上述成分(a)表面活性剂选自明离子性表面活性剂和两性表面活性剂的组合、或者阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂的组合。本发明还提供上述的防晒组合物，其特征在于上述成分(a)表面活性剂为非离子性表面活性剂，其HLB在5 14之间。本发明还提供上述的防晒组合物，其特征在于上述成分(d)水溶性紫外线吸收剂为选自苯基苯并咪唑磺酸盐、羟基甲氧基ニ苯甲酮磺酸盐、4-(2-ガ-吡喃葡萄糖氧基)-丙氧基-2-羟基ニ苯甲酮、亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’ -5，5’ -四磺酸ニ钠盐的ー种或两种以上。本发明还提供上述的防晒组合物，其特征在于上述成分(d)油溶性紫外线吸收剂为选自2-こ基己基-对甲氧基肉桂酸酷、4-叔-4’-甲氧基ニ苯甲酰基甲烷、奥克立林、2，4-双-[{4- (2-こ基己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6- (4-甲氧基苯基)-I, 3，5-三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、2，4，6-三[4-(2-こ基己基氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪、ニこ基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酷、羟甲氧苯酮、ニ羟基ニ甲氧基ニ苯甲酮的ー种或两种以上。发明效果
根据本发明，通过利用双连续微乳相，可以得到发挥极其优异的紫外线防御能力、且使用触感优异的防晒组合物。而且，可以提供涂抹时在皮肤上的铺展良好且涂膜均匀性优异、亲和性好、包含利用了透明的双连续微乳相的防晒组合物的防晒化妆品。


图I是用于确定必须成分(a) (d)的混合量以制备作为双连续微乳相的防晒组合物的相 图2是试验例1-1、1-3、1-4、1-5的吸光度光谱；
图3是在图I上显示试验例4-1、4-2的组成的相 图4是在图I上显示试验例5-1 4的组成的相 图5是用于确定必须成分(a) (d)的混合量以制备作为双连续微乳相的防晒组合物的相图，是显示试验例6-1 4的组成的相 图6是在图5上显示试验例7-1 3的组成的相 图7是实施例I 4的吸光度光谱。

本发明中使用的(a)表面活性剂是离子性和/或非离子性表面活性剤。离子性表面活性剂是在水溶液中发生电离而带有电荷的表面活性剤，根据其电荷的种类分为两性表面活性剤、阳离子性表面活性剤、阴离子性表面活性剤。两性表面活性剂具有至少ー个阳离子性官能团和阴离子性官能团，当溶液为酸性时呈阳离子性、当溶液为碱性时呈阴离子性，在等电点附近具有接近于非离子表面活性剂的性质。两性表面活性剂根据阴离子基团的种类分为羧酸型、硫酸酷型、磺酸型和磷酸酯型。本发明中优选为羧酸型、硫酸酷型和磺酸型。羧酸型进ー步分为氨基酸型和甜菜碱型。特别优选为甜菜碱型。具体而言，可以列举如咪唑啉系两性表面活性剂(例如2-i^—烷基-N，N, N-(羟こ基羧甲基)-2_咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉氢氧化物-1-羧基こ氧基ニ钠盐等)；甜菜碱系表面活性剂(例如2-十七烷基-N-羧甲基-N-羟こ基咪唑啉亨翁甜菜碱、十二烷基ニ甲基氨基こ酸甜菜碱、烷基甜菜碱、酰胺基甜菜碱、磺基甜菜碱等)
坐寸ο阳离子性表面活性剂例如有氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、
氯化二十ニ烷基三甲基铵、氯化二十ニ烷基ニ甲基羟こ基铵、氯化十八烷基ニ甲基苄基铵、十六烷基三こ基铵甲基硫酸盐等季铵盐。另外，可以列举硬脂酸ニこ基氨基こ基酰胺、硬脂酸ニ甲基氨基こ基酰胺、棕榈酸ニこ基氨基こ基酰胺、棕榈酸ニ甲基氨基こ基酰胺、肉豆蘧酸ニこ基氨基こ基酰胺、肉豆蘧酸ニ甲基氨基こ基酰胺、二十ニ烷酸ニこ基氨基こ基酰胺、二十ニ烷酸ニ甲基氨基こ基酰胺、硬脂酸ニこ基氨基丙基酰胺、硬脂酸ニ甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸ニこ基氨基丙基酰胺、棕榈酸ニ甲基氨基丙基酰胺、肉豆蘧酸ニこ基氨基丙基酰胺、肉豆蘧酸ニ甲基氨基丙基酰胺、二十ニ烷酸ニこ基氨基丙基酰胺、二十ニ烷酸ニ甲基氨基丙基酰胺等酰胺胺化合物。阴离子表面活性剂分为脂肪酸皂、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚こ酸等羧酸盐型；ひ-烯基磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸等磺酸型；高级醇硫酸酯盐等硫酸酯盐型；磷酸酯盐型等。优选为羧酸盐型、磺酸型和硫酸酯盐型，特别优选为硫酸酯盐型。
具体而言，可以列举如脂肪酸皂(例如月桂酸钠、棕榈酸钠等)；高级烷基硫酸酷盐(例如十~■烧基硫酸纳、十~■烧基硫酸钟等)；烧基酿硫酸酷盐(例如POE-十_■烧基硫酸三こ醇胺、POE-十二烷基硫酸钠等)；N-酰肌氨酸(例如月桂酰肌氨酸钠等)；高级脂肪酸酰胺磺酸盐(例 如N-肉豆蘧酰-N-甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、十二烷基甲基牛磺酸钠等)；磷酸酯盐(Ρ0Ε-油醚磷酸钠、POE-十八烷基醚磷酸等)；磺基琥珀酸盐(例如ニ-2-こ基己基磺基琥珀酸钠、单月桂酰单こ醇酰胺聚氧こ烯磺基琥珀酸钠、月桂基聚丙ニ醇磺基琥珀酸钠等)；烷基苯磺酸盐(例如直链十二烷基苯磺酸钠、直链十二烷基苯磺酸三こ醇胺、直链十二烷基苯磺酸等)；高级脂肪酸酷硫酸酯盐(例如硬化椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠等)；N-酰基谷氨酸盐(例如N-月桂酰基谷氨酸ー钠、N-硬脂酰基谷氨酸ニ钠、N-肉豆蘧酰基-L-谷氨酸ー钠等)；硫酸化油(例如土耳其红油等)、Ρ0Ε-烷基醚羧酸；Ρ0Ε-烷基烯丙基醚羧酸盐；α -烯基磺酸盐；高级脂肪酸酷磺酸盐；仲醇硫酸酯盐；高级脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐；月桂酰单こ醇酰胺琥珀酸钠；Ν-棕榈酰基天冬氨酸ニ(三こ醇)胺；酪蛋白钠等。已知在水溶液中混合阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂、或阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂时，相对于油的表面张カ降低。因此，容易生成油水表面张カ极小的双连续微乳相，在本发明中是优选的组合。只使用两性表面活性剤、阳离子性表面活性剂和阴离子性表面活性剂中的ー种时，表面张カ的降低不充分，无法得到双连续微乳相，或者即使得到了双连续微乳相，但其生成范围也窄，实质上使用时有时无法充分满足稳定性的要求。非离子性表面活性剂是不会在水溶液中发生电离而带有电荷的表面活性剤。作为疏水基，已知有使用烷基的类型和使用ニ甲基硅氧烷的类型等。作为前ー种类型，具体而言，例如有甘油脂肪酸酷、甘油脂肪酸酯的氧化烯基衍生物、聚甘油脂肪酸酷、丙ニ醇脂肪酸酷、丙ニ醇脂肪酸酯的氧化烯基衍生物、聚こニ醇脂肪酸酷、聚こニ醇烷基醚、聚こニ醇烷基苯基醚、聚こニ醇蓖麻油衍生物、聚こニ醇硬化蓖麻油衍生物等。作为后ー种类型，可以列举聚醚改性硅氧烷、聚甘油改性硅氧烷等。优选为使用烷基作为疏水基的类型。具体而言，作为亲油性非离子表面活性剤，可以列举如脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如脱水山梨糖醇单油酸酷、脱水山梨糖醇单异硬脂酸酷、脱水山梨糖醇单月桂酸酷、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酷、脱水山梨糖醇倍半油酸酷、脱水山梨糖醇三油酸酷、五-2-こ基己酸ニ甘油酯脱水山梨糖醇、四-2-こ基己酸ニ甘油酯脱水山梨糖醇等)、甘油聚甘油脂肪酸类(例如单棉籽油脂肪酸甘油酷、单芥酸甘油酷、倍半油酸甘油酷、单硬脂酸甘油酷、a，α’-油酸焦谷氨酸甘油酷、单硬脂酸甘油酯苹果酸等)、丙ニ醇脂肪酸酯类(例如单硬脂酸丙ニ醇酯等)、硬化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚等。作为亲水性非离子表面活性剤，可以列举如Ρ0Ε-脱水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如POE-脱水山梨糖醇单油酸酷、POE-脱水山梨糖醇单硬脂酸酷、POE-脱水山梨糖醇单油酸酷、POE-脱水山梨糖醇四油酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(例如POE-山梨糖醇单月桂酸酷、POE-山梨糖醇单油酸酷、POE-山梨糖醇五油酸酷、POE-山梨糖醇单硬脂酸酯等)、Ρ0Ε-甘油脂肪酸酯类(例如POE-甘油単硬脂酸酷、POE-甘油单异硬脂酸酷、POE-甘油三异硬脂酸酯等POE-单油酸酯等)、POE-脂肪酸酯类(例如POE- ニ硬脂酸酷、POE-单ニ油酸酷、ニ硬脂酸こニ醇酯等)、POE-烷基醚类(例如POE-月桂醚、POE-油醚、POE-硬脂醚、POE- 二十ニ烷基醚、P0E-2-辛基十二烷基醚、POE-胆留烷醇醚等)、聚醚型类(例如聚醚等)、POE · POP-烷基醚类(例如POE · POP-鲸蜡醚、POE · P0P-2-癸基十四烷基醚、POE · POP-单丁基醚、POE · POP-氢化羊毛脂、POE · POP-甘油醚等)；四POE ·四POP-こニ胺缩合物类(例如Tetronic等)；Ρ0Ε_蓖麻油硬化蓖麻油衍生物(例如POE-蓖麻油、POE-硬化蓖麻油、POE-硬化蓖麻油单异硬脂酸酷、POE-硬化蓖麻油三异硬脂酸酷、POE-硬化蓖麻油単焦谷氨酸单异硬脂酸ニ酷、POE-硬化蓖麻油马来酸等)；Ρ0Ε-蜂蜡·羊毛脂衍生物(例如POE-山梨糖醇蜂蜡等)；烷醇酰胺(例如椰子油脂肪酸ニこ醇酰胺、月桂酸单こ醇酰胺、脂肪酸异丙醇酰胺等)；Ρ0Ε-丙ニ醇脂肪酸酷；Ρ0Ε-烷基胺；Ρ0Ε-脂肪酸酰胺；蔗糖脂肪酸酷；烷基こ氧基ニ甲基氧化胺-三油醇磷酸酯等。在本发明中，优选非离子表面活性剂的HLB在5 14之间。已知通常当HLB为7时显示在水中的溶解性和在油中的溶解性适称。即，本发明中优选的表面活性剂是油/水溶解性为中间程度的表面活性剤。若HLB不足5或超过14，则无法得到双连续微乳相，或者
即使得到双连续微乳相，其生成范围也窄，实质上使用时有时无法充分满足稳定性的要求。另外，在本发明中，可以混合发挥表面活性助剂作用的、被称作助表面活性剂的成分。例如有单甘油衍生物和/或ニ甘油衍生物。具体而言，作为单甘油衍生物，特别可以列挙单辛酸单甘油酷、单辛基单甘油醚、单壬酸单甘油酷、单壬基单甘油醚、单癸酸单甘油酷、单癸基单甘油醚、单十一碳烯酸单甘油酷、单十一碳烯基单甘油醚、单十二烷酸单甘油酷、单十二烷基单甘油醚、单十四烷酸单甘油酷、单十六烷酸单甘油酷、单油酸单甘油酷、单异硬脂酸单甘油酯；作为ニ甘油衍生物，可以列举单辛酸ニ甘油酷、单辛基ニ甘油醚、单癸酸ニ甘油酷、单癸基ニ甘油醚、单i^ 一碳烯酸ニ甘油酷、单i^ 一碳烯基ニ甘油醚、单十二烷酸ニ甘油酷、单十二烷基ニ甘油醚、单十四烷酸ニ甘油酷、单十六烷酸ニ甘油酷、单油酸ニ甘油酷、单异硬脂酸ニ甘油酯等。<混合量>
表面活性剂的混合量根据相图来适当确定，相对于防晒组合物总量，优选O. I 50质量％，进ー步优选为O. 3 30质量％。< (b)水>
对本发明的防晒组合物中所含的水没有特别限定，具体可以例示纯净水、离子交換水、自来水等。く混合量〉
水的混合量根据相图来适当确定，相对于防晒组合物总量，优选I 95质量％。< (C)油分 >
本发明的防晒组合物中所含的油性成分可以列举普通化妆品、准药品等中使用的烃油、高级脂肪酸、高级醇、合成酷油、硅油、液体油脂、固体油脂、蜡类等，可以使用一种或两种以上的油性成分。作为烃油，可以列举如液体石蜡、地蜡、角鲨烷、降植烷、石蜡、白地蜡、角鲨烯、凡士林、微晶腊等。作为高级脂肪酸，可以列举如月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、二十ニ烷酸、油酸、i^ 一碳烯酸、妥尔酸(トール酸)、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十ニ碳六烯酸(DHA)等。
作为高级醇，可以列举如直链醇(例如月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十ニ烷醇、肉豆蘧醇、油醇、十八醇十六醇混合物等)；支链醇(例如单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2_癸基十四烷醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物留醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇等)等。作为合成酷油，可以列举如辛酸辛酷、壬酸壬酷、辛酸十六烷基酯、肉豆蘧酸异丙酷、肉豆蘧酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酷、月桂酸己酷、肉豆蘧酸肉豆蘧酷、油酸癸酷、ニ甲基辛酸己基癸酷、乳酸十六烷基酯、乳酸肉豆蘧酯、こ酸羊毛脂、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异十六烷基酷、12-羟基硬脂酸胆固醇酷、ニ-2-こ基己酸こニ醇酷、ニ季戊四醇脂肪酸酷、单异硬脂酸-N-烷基ニ醇酯、ニ癸酸新戊ニ醇酯、新戊酸三丙ニ醇酯、苹果酸ニ异硬脂酷、ニ -2-庚基十一烷酸甘油酷、ニ异硬脂酸甘油酷、三-2-こ基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、四-2-こ基己酸季戊四醇酯、三-2-こ基己酸甘油酷、三辛酸甘油酷、三异棕榈酸甘油酷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷、十六烷基-2-こ基己酸酷、2-こ基己基棕榈酸酷、三肉豆蘧酸甘油酷、三-2-庚基i^ 一烷酸甘油酷、蓖麻油脂肪酸甲酷、油酸油酷、こ酰甘油、棕榈酸-2_庚基i^ 一烷基酯、己ニ酸ニ异丁酷、N-月桂酰 基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酷、己ニ酸ニ -2-庚基i^一烷基酯、月桂酸こ酷、癸ニ酸ニ -2-こ基己酷、肉豆蘧酸-2-己基癸酷、棕榈酸-2-己基癸酷、己ニ酸-2-己基癸酷、癸ニ酸ニ异丙酯、琥珀酸-2-こ基己酷、枸櫞酸三こ酯等。作为硅油，可以列举如链状聚硅氧烷(例如ニ甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、ニ苯基聚硅氧烷等)；环状聚硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等)、形成三维网状结构的有机硅树脂、硅胶、各种改性聚硅氧烷(氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等)、丙烯酸有机硅类
坐寸ο作为液体油脂，可以列举如鳄梨油、山茶油、海龟油、澳洲坚果油、玉米油、水貂油、橄榄油、菜籽油、蛋黄油、芝麻油、杏仁油、小麦胚芽油、山茶花油、蓖麻油、亚麻籽油、红花油、棉籽油、紫苏子油、大豆油、落花生油、茶籽油、榧子油、米糠油、中国桐油、日本桐油、霍霍巴油、胚芽油、三甘油等。作为固体油脂，可以列举如可可脂、椰子油、马油、硬化椰子油、棕榈油、牛油、羊油、硬化牛油、棕榈仁油、猪油、牛骨油、木蜡仁油、硬化油、牛脚油、木蜡、硬化蓖麻油等。作为蜡类，可以列举如蜂蜡、小烛树蜡、棉蜡、巴西棕榈蜡、杨梅蜡、虫蜡、鲸蜡、褐煤蜡、米糠蜡、羊毛脂、爪哇木棉蜡、こ酸羊毛脂、液态羊毛脂、蔗蜡、羊毛脂脂肪酸异丙酷、月桂酸己酷、还原羊毛脂、霍霍巴蜡、硬质羊毛脂、虫胶蜡、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇こ酸酷、POE胆固醇醚、羊毛脂脂肪酸聚こニ醇酷、POE氢化羊毛脂醇醚等。く混合量〉
油分的混合量根据相图来适当确定，相对于防晒组合物总量，优选O. I 90质量％，进ー步优选为O. 5 80质量％。< (d)水溶性紫外线吸收剂和/或油溶性紫外线吸收剂>
本发明的防晒组合物中所含的水溶性紫外线吸收剂可以列举如2，4_ ニ羟基ニ苯甲酮、2，2’-ニ羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮、2，2’-ニ羟基-4，4’-ニ甲氧基ニ苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基ニ苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基ニ苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基ニ苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基ニ苯甲酮、2-こ基己基-4’ -苯基-ニ苯甲酮-2-甲酸酷、2-羟基-4-正辛氧基ニ苯甲酮、4-羟基-3-羧基ニ苯甲酮等ニ苯甲酮系紫外线吸收剂；苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基-双-苯并咪唑-四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂；3-(4’_甲基亚苄基)-d，I-樟脑、3-亚苄基-d，I-樟脑、尿刊酸、尿刊酸こ酯等。本发明的防晒组合物中所含的油溶性紫外线吸收剂可以列举如对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酷、N, N- ニ丙氧基PABAこ酷、N, N- ニこ氧基PABAこ酷、N, N- ニ甲基PABAこ酷、N, N- ニ甲基PABA 丁酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；三甲环己基-N-こ酰基氨茴酸酯等氨茴酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酷、水杨酸薄荷酷、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酷、水杨酸苯酷、水杨酸苄酷、对异丙醇苯基水杨酸酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酷、こ基-4-异丙基肉桂酸酷、甲基_2，5- ニ异丙基肉桂酸酷、こ基_2，4- ニ异丙基肉桂酸酷、甲基-2，4-ニ异丙基肉桂酸酷、丙基-对甲氧基肉桂酸酷、异丙基-对甲氧基肉桂酸酷、异戊基-对甲氧基肉桂酸酷、辛基-对甲氧基肉桂酸酷、2-こ基己基-对甲氧基肉桂酸酷、2-こ氧基こ基-对甲氧基肉桂酸酷、环己基-对甲氧基肉桂酸酷、こ基-a -氰基-ガ-苯基肉桂酸酷、2-こ基己基-ひ-氰基-β -苯基肉桂酸酷、甘油基单-2-こ基己酰基-ニ对 甲氧基肉桂酸酷、3，4，5-三甲氧基肉桂酸-3-甲基-4-[甲基双(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2_苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2’ -羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基苯并三唑、ニ苄叉连氮(ジベンザラジン)、ニ茴香酰甲烷、4-甲氧基-4，-叔丁基ニ苯甲酰基甲烷、5-(3，3- ニ甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮、奥克立林等。而且，作为上述的成分(d)、特别是水溶性紫外线吸收剂，优选为选自苯基苯并咪唑磺酸盐、羟基甲氧基ニ苯甲酮磺酸盐、4- {2-β -吡喃葡萄糖氧基)丙氧基-2-羟基ニ苯甲酮、亚苯基-1，4-双(2-苯并咪唑基)-3，3’-5，5’-四磺酸ニ钠盐的ー种或两种以上。本发明的防晒组合物中所含的油溶性紫外线吸收剂优选为选自2-こ基己基-对甲氧基肉桂酸酷、4-叔-4’ -甲氧基ニ苯甲酰基甲烷、奥克立林、2，4-双-[{4-(2-こ基己基氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、2，4，6-三[4-(2-こ基己基氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪、ニこ基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酷、羟甲氧苯酮、ニ羟基ニ甲氧基ニ苯甲酮的ー种或两种以上。く混合量〉
水溶性紫外线吸收剂和/或油溶性紫外线吸收剂的混合量根据相图来适当确定，相对于防晒组合物总量，优选O. I 20质量％,进ー步优选为O. 3 15质量％。本发明的防晒组合物中，在不损及本发明效果的范围内，通常可以混合普通化妆品或准药品的皮肤外用剂中使用的其他成分、例如水溶性醇、增稠剂等，根据需要，可以进一步适当混合无机颜料、体质颜料等粉末类、保湿剂、螯合剂、防腐剤、色素、香料等。在本发明的防晒组合物中，可以混合各种水溶性醇。水溶性醇为选自低级醇、多元醇、多元醇聚合物、二元的醇烷基醚类、ニ元醇烷基醚类、ニ元醇醚酯、甘油単烷基醚、糖醇、单糖、寡糖、多糖以及它们的衍生物的ー种或两种以上。作为低级醇，例如有こ醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇等。作为多元醇，可以列举如ニ元醇(例如ニ丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、こニ醇、三亚甲基ニ醇、1，2- 丁 ニ醇、四亚甲基ニ醇、2，3- 丁 ニ醇、亚戊基ニ醇、2- 丁烯-1，4- ニ醇、己ニ醇、辛ニ醇等)、三元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等)、四元醇(例如ニ甘油、1，2，6_己三醇等季戊四醇等)、五元醇(例如木糖醇、三甘油等)、六元醇(例如山梨醇、甘露醇等)、多元醇聚合物(例如ニ甘醇、ニ丙ニ醇-三甘醇、聚丙ニ醇、四甘醇、ニ甘油-三甘油、四甘油、聚甘油等)、二元的醇烷基醚类(例如こニ醇单甲基醚、こニ醇单こ基醚、こニ醇单丁基醚、乙ニ醇单苯基醚、こニ醇单己基醚、こニ醇单-2-甲基己基醚、こニ醇异戊基醚、こニ醇苄基醚、こニ醇异丙基醚、こニ醇ニ甲基醚、こニ醇ニこ基醚、こニ醇ニ丁基醚等)、ニ元醇烷基醚类(例如ニ甘醇单甲基醚、ニ甘醇单こ基醚、ニ甘醇单丁基醚、ニ甘醇ニ甲基醚、ニ甘醇ニこ基醚、ニ甘醇丁基醚、ニ甘醇甲基こ基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单こ基醚、丙ニ醇单甲基醚、丙ニ醇单こ基醚、丙ニ醇单丁基醚、丙ニ醇异丙基醚、ニ丙ニ醇甲基醚、ニ丙ニ醇こ基醚、ニ丙ニ醇丁基醚等)、ニ元醇醚酯(例如こニ醇单甲基醚こ酸酷、こニ醇单こ基醚こ酸酷、こニ醇单丁基醚こ酸酷、こニ醇单苯基醚こ酸酷、こニ醇ニ己ニ酸酷、こニ醇ニ琥珀酸酷、ニ甘醇单こ基醚こ酸酷、ニ甘醇单丁基醚こ酸酷、丙ニ醇单甲基醚こ酸酷、丙ニ醇单こ基醚こ酸酷、丙ニ醇单丙基醚こ酸酷、丙ニ醇单苯基醚こ酸酯等)、甘油単烷基醚(例如鲛肝醇、鲨油醇、鲨肝醇等)、糖醇(例如麦芽三糖、甘露醇、蔗糖、赤藓糖醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解糖、麦芽糖、淀粉分解糖还原醇等)、glysolid、四氢糠醇、POE-四氢糠醇、POP- 丁基 醚、POP · POE- 丁基醚三聚氧丙烯甘油醚、POP-甘油醚、POP-甘油醚磷酸、POP · POE-季戊四醇醚、聚甘油等。作为单糖，可以列举如三碳糖(例如D-甘油醛、ニ羟基丙酮等)；四碳糖(例如D-赤藓糖、D-赤藓酮糖、D-苏糖、赤藓糖醇等)；五碳糖(例如L-阿拉伯糖、D-木糖、L-来苏糖、D-阿拉伯糖、D-核糖、D-核酮糖、D-木酮糖、L-木酮糖等)；六碳糖(例如D-葡萄糖、D-塔罗糖、D-阿洛酮糖、D-半乳糖、D-果糖、L-半乳糖、L-甘露糖、D-塔格糖等)；七碳糖(例如戊醛糖、庚糖等)；八碳糖(例如辛酮糖等)；脱氧糖(例如2-脱氧-D-核糖、6-脱氧-L-半乳糖、6-脱氧-L-甘露糖等)；氨基糖(例如D-匍萄糖胺、D-半乳糖胺、唾液酸、氨基糖醛酸、胞壁酸等)；糖醛酸(例如D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖醛酸、L-古罗糖醛酸、D-半乳糖醛酸、L-艾杜糖醛酸等)等。作为寡糖，可以列举如蔗糖、龙胆三糖、伞形糖、乳糖、车前糖、异剪秋罗糖类、a，海藻糖、棉子糖、剪秋罗糖类、Umbilicin (ウンビリシン)、水苏糖、毛蕊花糖类等。作为多糖，可以列举如纤维素、榲梓籽、淀粉、半乳聚糖、硫酸软骨素、糖原、阿拉伯胶、硫酸こ酰肝素、黄蓍胶、硫酸角质素(keratan sulfate)、软骨素、黄原胶、瓜尔胶、葡聚糖、硫酸角质(keratosulfate)、刺槐豆胶、琥拍酰聚糖等。作为其他多元醇，可以列举聚氧こ烯甲基葡糖苷(グル力ムE-10)、聚氧丙烯甲基葡糖苷(グル力ムP-10)等。在本发明的防晒组合物中，可以混合各种增稠剂。作为增稠剂，可以列举如阿拉伯胶、卡拉胶、梧桐胶、黄蓍胶、卡罗胶、榲梓籽、酪蛋白、糊精、明胶、果胶酸钠、海藻酸钠、甲基纤维素、こ基纤维素、CMC、羟こ基纤维素、羟丙基纤维素、PVA, PVM, PVP、聚丙烯酸钠、羧基こ烯基聚合物、刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子果胶、ニ烷基ニ甲基铵硫酸纤维素、黄原胶、硅酸铝镁、膨润土、锂蒙脱石、硅酸铝镁(ビーガム)、锂藻土、硅酸酐等。
作为天然的水溶性高分子，可以列举如植物系高分子(例如阿拉伯胶、黄蓍胶、半乳聚糖、瓜尔胶、卡罗胶、梧桐胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榲梓籽、海藻胶体(褐藻提取物)、淀粉(大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉)、甘草酸)、微生物系高分子(例如黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、支链淀粉等)、动物系高分子(例如胶原、酪蛋白、白蛋白、明胶等)
坐寸ο作为半合成的水溶性高分子，可以列举如淀粉系高分子(例如羧甲基淀粉、甲基羟丙基淀粉等)、纤维素系高分子(甲基纤维素、こ基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟こ基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等)、海藻酸系高分子(例如海藻酸钠、海藻酸丙ニ醇酯等)等。作为合成的水溶性高分子，可以列举如こ烯基系高分子(例如聚こ烯醇、聚こ 烯基甲基醚、聚こ烯吡咯烷酮、羧基こ烯基聚合物等)、聚氧こ烯系高分子(例如聚こニ醇20，000、聚こニ醇40，000、聚こニ醇60，000等)、丙烯酸系高分子(例如聚丙烯酸钠、聚丙烯酸こ酷、聚丙烯酰胺等)、聚こ烯亚胺、阳离子聚合物等。作为粉末成分，可以列举如无机粉末(例如滑石粉、高岭土、云母、絹云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、ニ氧化硅、沸石、硫酸钡、烧结硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如肉豆蘧酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚こ烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯こ烯粉末、苯こ烯和丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化こ烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色顔料(例如ニ氧化钛、氧化锌等)；无机红色系顔料(例如氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系顔料(例如Y-氧化铁等)；无机黄色系顔料(例如氧化铁黄、黄土等)；无机黑色系顔料(例如氧化铁黑、低价氧化钛等)；无机紫色系顔料(例如锰紫、钴紫等)；无机绿色系顔料(例如氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系顔料(例如群青、紺青等)；珠光颜料(例如氧化钛包覆的云母、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化钛包覆的滑石粉、着色氧化钛包覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末顔料(例如铝粉、铜粉等)；锆、钡或铝色淀等有机顔料(例如红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号和蓝色404号等有机颜料、红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、緑色3号和蓝色I号等)、天然色素(例如叶绿素、ガ-胡萝卜素等)等。作为保湿剂，可以列举如硫酸软骨素、透明质酸、硫酸粘液素、栝楼酸(カロ ニン酸)、缺端胶原、胆留醇基-12-羟基硬脂酸酷、乳酸钠、胆汁酸盐、外消旋-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、ニ甘油(EO)PO加成物、刺梨提取物、西洋耆草提取物、黄木樨提取物等。作为金属离子封闭剂，可以列举如1_羟基こ烷-I，I-ニ膦酸、I-羟基こ烷-1，I- ニ膦酸四钠盐、依地酸ニ钠、依地酸三钠、依地酸四钠、枸櫞酸钠、聚磷酸钠、偏磷酸钠、葡萄糖酸、磷酸、枸櫞酸、抗坏血酸、琥珀酸、依地酸、こニ胺羟こ基三こ酸三钠等。作为氨基酸，可以列举如中性氨基酸(例如苏氨酸、半胱氨酸等)；碱性氨基酸(例如羟赖氨酸等)等。另外，作为氨基酸衍生物，可以列举如酰基肌氨酸钠(月桂酰肌氨酸钠)、酰基谷氨酸盐、酰基β -丙氨酸钠、谷胱甘肽等。
作为有机胺，可以列举如单こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、吗啉、四(2-羟丙基)乙ニ胺、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙ニ醇、2-氨基-2-甲基-I-丙醇等。作为高分子乳剂，可以列举如丙烯酸树脂乳剤、聚丙烯酸こ酯乳剂、丙烯酸树脂溶液、聚丙烯酸烷基酯乳剤、聚こ酸こ烯酯树脂乳剂、天然橡胶胶乳等。作为pH调节剂，可以列举如乳酸-乳酸钠、枸櫞酸-枸櫞酸钠、琥珀酸-琥珀酸纳等缓冲剂等。作为维生素类，可以列举如维生素ム、81、82、86、(』及其衍生物、泛酸及其衍生
物、生物素等。作为抗氧剂，可以列举如生育酚类、ニ丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸酷类等。
作为抗氧化助剂，可以列举如磷酸、枸櫞酸、抗坏血酸、马来酸、丙ニ酸、琥珀酸、富马酸、脑磷脂、六偏磷酸盐、肌醇六磷酸、こニ胺四こ酸等。作为其他能够混合的成分，可以列举如防腐剂(羟苯甲酷、羟苯こ酷、羟苯丁酷、苯氧こ醇等)；消炎剤(例如甘草酸衍生物、甘草次酸衍生物、水杨酸衍生物、日扁柏素、氧化锌、尿囊素等)；美白剂(例如虎耳草提取物、熊果苷等)；各种提取物(例如黄柏、黄连、紫草、芍药、日本獐牙菜、桦树、鼠尾草、枇杷、胡萝卜、芦荟、锦葵、鸢尾草、葡萄、薏苡仁、丝瓜、百合、藏红花、川芎、生姜(ショウキユウ)、小连翘、红芒柄花、大蒜、辣椒、陈皮、当归、海藻等)、赋活剂(例如蜂王浆、感光素、胆固醇衍生物等)；血液循环促进剂(例如壬酸戊酰胺、烟酸苄酯、烟酸_β - 丁氧基こ酷、辣椒素、姜油酮、斑蝥酊、鱼石脂、单宁酸、a -坎醇、烟酸生育酚、六烟酸肌醇酯、环扁桃酷、桂利嗪、妥拉唑啉、こ酰胆碱、维拉帕米、千金藤碱、Y-谷维素等)；抗脂漏剂(例如硫黄、ニ甲硫蒽等)；抗炎药(例如止血环酸、硫代牛磺酸、亚牛磺酸等)等。本发明的防晒组合物含有上述的成分(a) (d)，根据需要在不损及本发明效果的范围内适当添加其他成分，在25°C下形成双连续微乳相。需要说明的是，作为本发明的要件的双连续微乳相是热力学平衡状态，无论添加顺序如何均可生成。因此，无论是哪ー种添加顺序均可制备。但是，为了最快达到平衡状态，优选混合水、表面活性剤、水溶性紫外线吸收剂、盐等水溶性物质，制备表面张カ充分降低的水溶液，之后边搅拌油分、油溶性紫外线吸收剂等油溶性物质边缓慢添加。为了制备作为双连续微乳相的防晒组合物，通过简便地制作图I所示的相图，可以确定必须成分(a) (d)的混合量。图I中的相图的各顶点为A成分、B成分、水，A成分和B成分的组成如下。


本发明提供一种防晒组合物，其特征在于含有(a)表面活性剂、(b)水、(c)油分、(d)水溶性紫外线吸收剂和/或油溶性紫外线吸收剂，并且在25℃下为双连续微乳相。本发明的目的在于得到紫外线防御能力和使用触感优异的防晒组合物。本发明的目的还在于提供涂抹时在皮肤上的铺展好、涂膜均匀性优异、与皮肤的亲和性好、且包含透明的双连续微乳相的防晒组合物。