专利名称:稳定性改进了的耐腐蚀涂料组合物和涂覆的基体的制作方法本发明涉及用于金属基体，尤其是能用来保护螺旋装置的耐腐蚀涂覆料及用这种涂料涂覆的金属基体。在与腐蚀作斗争的领域中，大家都知道用基于金属粉粒，铬酸溶液，乙二醇聚合物和润湿剂的组合物。因而，法国专利2，008，770;2，149，434和欧洲专利0，017，243及法国专利申请书2，561，668描述了这些组合物及它们的改进。然而，在这些专利中所描述的组合物的工业应用表明，它们容易起泡。事实上，这些组合物的使用条件免不了在使用期间进入空气并形成空气-溶液乳浊液，而表面张力和这些组合物的粘性又阻止了空气的逸出。这类乳浊液的主要缺点是在被处理的螺旋装置的螺纹里滞留了一定量的组合物而导致涂层缺陷。这会引起处理后的部件报废的极大危险。申请人:的公司已证实，在这类组合物中引进重质脂族烃类或芳族烃类作为溶剂可以解决起泡的问题(特别是蒸馏石油时产生的石脑油或一种约150-200℃馏分的溶剂油可以作为这种溶剂。这些除泡溶剂在下文中将类“溶剂油”这个名称来指代，虽然上述的溶剂油仅仅是其中的一个特例)。尽管如此，溶剂油通常并不能与上述的这类组合物混合，这些组合物是不稳定的，而且溶剂油对涂覆时耐腐蚀组合物膜的形成是不利的。申请人:的公司解决了将溶剂油引进这些耐腐蚀组合物中的问题，并且开发了另一种耐腐蚀组合物，在这种组合物中，一方面溶剂油是被分散的，另一方面仍保持了组合物的润湿性和成膜性。因此，本发明涉及用于金属基体的耐腐蚀涂料组合物至少包含a)一种金属粉粒，b)铬酸和/或它的一种衍生物，c)硼酸和/或它的一种衍生物，d)一种PH调节剂，例如氧化锌(ZnO)或碳酸钴(CoCO3)，e)一种多元醇或乙二醇醚类的高沸点溶剂，f)一种具有指定溶解度参数的有机助溶剂，g)一种矿物油精或石脑油类的除泡溶剂，h)一个包含至少一种可溶于水的表面活性剂和一种能溶于溶剂油的表面活性剂的非离子型表面活性剂系统，和i)水。在耐腐蚀涂料组合物中用上溶剂油，按照本发明，当把它们涂到金属基体上时能明显地改善这些组合物的应用，正如在一些实例中会明显地看到的那样，它并没有损害所得到的涂层的良好特性。
通过详细查阅上述专利和专利申请书，可设想到下面描述的某些可供选择的组合物的组成。这些组成除另有指明外，均以重量百分比计。
按照本发明，凡是其标准电极电位值比铁负的金属或合金均可以用。尤其是包括这些金属，即锌，铝，镉和它们的混合物或其合金，例如与镍，铁，或钴的合金。按照本发明制成粉粒或鳞片状的锌或铝或它们的合金尤其好用。
按照本发明也可以用粉粒状的锌和铝的混合物。
金属粒子的大小最好选择这类耐腐蚀组合物的传统样式。
按照本发明，这些组合物最好含有约10%至约40%金属粉粒。
按照本发明，金属粉粒能以两种同样好用的形式放进组合物一种是含有金属粉粒和液体组分(例如溶剂油)的浆料，另一种是干粉粒。尤其是可以用含有金属(其重量约占85%至约92%)和溶剂油(其重量约占8%至约15%)的浆料。
正如已经看到的那样，具有“抗起泡”作用，因此可以单独或是和金属粉粒一块儿放进组合物，具体方式无关紧要。溶剂油的含量约占组合物的0.1%至10%，最好约占0.5%至约6%。
可以采用普通的溶剂油，也就是说来自蒸馏石油的一个切取组份，即沸点从80℃至200℃之间的馏分。它们是由各种脂族烃和芳族烃组成的(例如含15%芳族烃基)。
按照本发明，通常用于这类组合物的其余基本组分是铬酸和/或硼酸，这是由于它们的抗腐蚀作用对组合物是有益的。这些组分的比例约占组合物的1%至12%。
按照本发明，氧化锌或碳酸钴最好用来作为PH调节剂，这对组合物的稳定性是有利的，PH调节剂的用量约占组合物的0.5%至4%。
由于高沸点溶剂的缓慢挥发作用使得的组合物被涂之后和被加热时仍能形成均匀的耐腐蚀涂层。
另外，在涂层形成时使得有可能进行四价铬变为三价铬和发生其它的氧化还原反应。
按照本发明，尤其可用多元醇或乙二醇醚类溶剂，例如一缩二丙二醇。高沸点的用量约占该组合物重量的7%至30%。
按照本发明，组合物中除含水，溶剂油和高沸点溶剂外，还包含具有指定溶解度参数的助溶剂，它使得溶剂油和混合物具有可混性。为了确保这种可混性，按照本发明，助溶剂的溶解度参数应处于溶剂油和高沸点溶剂的溶解度参数之间。助溶剂的溶解度参数在9和12之间较佳，按照本发明，选10.8±1最佳。
助溶剂的用量最好至少和溶剂油相等，也就是说，其用量至少在组合物重量的约0.5%至10%之间，以约在0.5%至6%之间最佳。
举例说明，按照本发明，组成物可以用一种合适的助溶剂乙基乙二醇醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯(Dowanol)制成，虽然，根据与乙二醇醚类溶剂，溶剂油和铬酸的混溶状况，可以预计出其它合用的助溶剂。
由于同时存在水和溶剂油，所以需要有一个表面活性剂系统以便使这些组分能有好的润湿特性并确保膜的形成。这个系统包含，一方面至少一种水溶性表面活性剂，另一方面至少一种能溶于溶剂油的表面活性剂。这些最好都是非离子型表面活性剂。
一般，前者，即水溶性表面活性剂，具有大于10的HLB值，例如约为12.5，而后者，即不溶于水但溶于芳香族和/或脂肪族溶剂的表面活性剂，其HLB值低于10，例如约为8.7。
按照本发明，表面活性剂系统的用量约占组合物重量的1%至3%。
按照本发明，合适的表面活性剂可以从非离子型的配方中选择，例如烷基酚聚氧乙烯，特别是氧乙烯基壬酚。举例说明，表面活性剂可以从Remcopal
(Gerland)类内选用，特别是Remcopal
334(溶于溶剂)和Remcopal
349(水溶性)。
最后，还可以把其它的一些组分作为可供选择组分加入到组合物中，例如增稠剂，它可以使得组合物和/或固体润滑剂较好使用，从而改善所述得到的涂层的机械性能。
一种水溶性的非离子型聚合物，例如羟乙基纤维素可以用来作为增稠剂，虽然其它的，尤其是纤维素基的物质，在它们与铬酸的存在是混容的条件下，能够预计到它们也可用来作增稠剂。
按照本发明，所加的羟乙基纤维素的重量约占组合物的0.1%至2%。当使用其它的不同分子量的增稠剂时，上面所指出的重量比例也要改变。
PTFE(聚四氟乙烯)或MOS2(二硫化钼)可用来作为固体润滑剂。按照本发明，这些组合物可以含有高达10%的固体润滑剂。
本发明涉及的组合物中，有些是所有组分均被混合在一起，有些是组合物中各种不同组分以分别包装的形式和预先混合的形式存在。通常，这些组合物中的各种组分在涂到基体上之前，以至少两种预混合料的形式混合，一种在含水介质中，一种在有机介质中，就象在一些实例中会明显地看到的那样。
按照本发明，这些组合物用传统的方法涂到金属基体上，特别是涂于钢，铸铁和烧结钢基体上。
用任何适当的方法，例如浸涂或喷枪喷涂的方法进行基体涂覆，然后将被涂基体加热至适当的温度，加热时间以在基体上的涂层变硬为止，由于加热尤其引起溶剂挥发及内部化学反应的进行使得涂层能够形成。另外，加热可以在排去多余涂料的操作(例如用离心法)之前进行，特别是涉及螺母和螺栓处更应如此。
涂层可以由涂几层涂料得到;涂覆和硬化步骤可反复进行多次直到获得所需的涂层厚度为止。
和传统的涂覆方法一样，基体可以进行预处理，例如碱法脱脂后紧接着漂洗和精细地喷砂。
此外，被涂的组分可以作为构成其它后处理(例如涂真漆、涂清漆、涂油漆)所用的材料。
按照本发明，含有溶剂油的组合物在使用期间能使产品得到较大的稳定性(尤其在流水作业上应用，)这是由于它们的润湿性随时间变化更容易圆满控制的优点。此外，由于它们还具有匹配较好的表面张力和它们的相对密度稳定及不起泡等特点，因此适合于工业应用。
相对密度随时间的稳定性避免了离心法操作的调正。事实上，在给定的离心法条件下，组合物相对密度稳定性使附着的涂层老是有相同的厚度。
最后，按照本发明，这些组合物能在被涂覆的基体上得到分布状态及外观都较好的涂层，尤其是对那些包含有螺纹的金属基体效果更佳，这主要是由于不起泡和在螺纹里或被处理的工件上涂层不会过厚，因此改善了被涂基体的机械性能和耐腐蚀性能，并且降低了由于报废所造成的损失。
按照本发明，在上述的基体上涂一种组合物进行加热，便可得到耐腐蚀涂层，这就是为什么本发明也要涉及用这些涂层覆盖的金属基体，这些金属基体，尤其是指螺杆、螺栓、螺母、箝夹、弹簧，或由钢、铸铁或烧结合制成的零部件，主要是车辆车身和家用电器的零部件。
本发明的其它性能及优点将在下文引出的实例和附图中看得更明显。
例1至例4含溶剂油的组合物的实例例1 例2 例3 例4薄锌片 20 20 30 17薄铝片 3一缩二丙二醇 10 15 20 15乙基乙二醇醋酸酯 5 4 2 4溶剂油 5 3 2 3Remcopal
334 1 0.7 0.5 0.7Remcopal
349 1.6 1 1.5 1水 51.9 50.8 35 50.8铬酸 3 3 4 3氧化锌 1 1 2 1硼酸 1 1 2 1HEC 0.5 0.5 1 0.5100 100 100 100
这种溶剂油含15%芳族烃，这些芳族烃是在150℃到195℃之间馏得的，其闪点为35℃。
例5起泡-除泡试验下面的相对密度的测定能用来平估在耐腐蚀组合物浴中存在的溶剂油在除泡方面所起的作用。
初始相对密度零小时 零小时1分钟 2小时 3小时 4小时 6小时 8小时A 1.35 1.26 1.28 1.29 1.29 1.30 1.31B 1.35 1.28 1.32 1.33 1.33 1.34 1.35C 1.35 1.29 1.33 1.34 1.35 1.35 1.35D 1.35 1.29 1.34 1.35 1.35 1.35 1.35A-不含溶剂油的参考组合物;未机械除泡;
B-不含溶剂油的参考组合物;机械除去泡;
C-含有糊状锌及2%溶剂油的组合物;
D-含有粉粒状锌及2%溶剂油的组合物。
用搅拌器仔细搅拌1分钟起泡，由上表可见，矿物油精的存在有显著的除泡作用。
例6
相对密度的稳定性试验图1表明了在固体含量不变时所测得的抗起泡组合物的值的密度随后时间(天数)的变化。
含有溶剂油的组合物(图中用符号O表示)在四天中其相对密度几乎保持恒定。其余两种作比较用的组合物(图中用□和◇代表标准的Dacromet
)的试验结果表明，在相同的试验周期内，其相对密度下降。


一种用于金属基体的耐腐蚀的涂料组合物，该组合物至少包含a)一种粉粒状金属，b)铬酸和/或它的一种衍生物，c)硼酸和/或它的一种衍生物，d)一种pH调节剂，例如氧化锌(ZnO)或碳酸钴(CoCO