专利名称：酸性衣物洗涤剂组合物的制作方法消费者可购得大量的衣物处理组合物来用于在传统洗衣机内洗涤衣物及其它织物。然而，消费者仍需费力地去除织物制品上的一些残余和/或污渍。一些更棘手的消费者织物清洁难题产生于积聚体垢(尤其是在腋下和衣领区域)与洗涤剂、织物软化剂及硬水残余的复杂混合物。这种残余可另外包括在先前洗涤中再沉积的其它污垢、洗涤剂、织物软化剂和/或硬水组分。这些残余随时间的累积会导致白色度和/或亮度的丧失，并且可造成织物的灰暗外观。将洗涤剂组合物(尤其是液体衣物洗涤剂)配制成包含分散或溶解于含水介质中的一种或多种表面活性剂(通常为阴离子表面活性剂)、电解质物质及其它辅剂。它们通常被配制成pH大于7的组合物。碱性pH普及的主要原因是确保表面活性剂组分、酶或其它有机溶剂保持溶解并分散在洗涤水中，并确保从脏衣物上去除的油腻或油性污渍也分散在所述洗涤水中。尽管在过去消费者可购得大量的酸性洗涤剂制剂(尤其是硬质表面清洁剂)，但标准且广泛获得的衣物洗涤剂制剂提供在约7至11范围内的pH。传统上认为，酸性制剂对衣物洗涤剂制剂是不适用的或不可取的。因此，仍需要一种能够减少或消除织物上与积聚的体垢、洗涤剂、织物软化剂和/或硬水有关的残余的衣物洗涤剂制剂。发明概述现已惊人地发现，能够在现有标准洗衣机内的洗涤水中提供约6的pH的衣物洗涤剂，尤其是重垢型液体衣物洗涤剂，可用于破坏织物上导致灰暗的沉淀，从而改善对于油脂的清洁以及对于诸如茶渍和酒渍的可漂白污渍的清洁效果。灰暗清洁效果类似于破坏浴缸瓷砖上的钙矿物和肥皂残渣沉淀。因此，本发明包括一种酸性衣物洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物包含a)表面活性剂组分；和b)有机酸源；其中所述组合物具有大于约150mPa.s的粘度；其中所述组合物具有约2至约6的pH；和其中所述组合物具有至少1.6的储备酸度。本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂，其中所述洗涤剂组合物为具有约150至约400mPa.s粘度的液体衣物洗涤剂组合物。本发明还包括一种衣物洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物包含a)约5％至约40％的包括阴离子表面活性剂的表面活性剂组分；b)约0.5至约10％的有机酸源；c)小于1％的酶；和d)小于1％的脂肪酸组分；和其中所述组合物具有大于约150至约1,500mPa.s的粘度；其中所述组合物具有约2.5至约6的pH；并且其中所述组合物具有至少1.6的储备酸度。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂组分包括阴离子表面活性剂。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述有机酸源为柠檬酸。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述衣物洗涤剂组合物具有至少2.4的储备酸度。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中组合物在被约700％稀释时具有约6或更小的pH。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含约0.01％至约1％的流变改性剂。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述流变改性剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、黄原酸胶、结冷胶、瓜耳胶和羟丙基瓜耳胶、琥珀酰聚糖、三羟基硬脂酸甘油酯、以及它们的混合物。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述流变改性剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、以及它们的混合物。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂组分包括选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的混合物的表面活性剂。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂包括一种阴离子表面活性剂以及一种选自非离子、阳离子、两性表面活性剂、以及它们的混合物的附加表面活性剂。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物基本上不含酶。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物基本上不含脂肪酸化合物。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物包含约0.5至约10％的有机酸源。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述组合物还包含一种选自助洗剂、聚合物、增白剂、香料、以及它们的混合物的洗涤辅助物质。
本发明还包括一种使织物灰暗度减轻的洗涤织物方法，所述方法包括以下步骤a)提供如上所述的洗涤剂组合物；b)提供洗涤水；c)将所述洗涤剂组合物以一定的量引入到所述洗涤水中，所述量足以在所述洗涤水中产生约5至约6.5的pH。
本发明还包括一种如上所述的洗涤织物的方法，其中在将洗涤剂组合物引入到洗涤水中之后，洗涤水包括按所述洗涤水的重量计约0.02至约4.0％的洗涤剂组合物。
本发明还包括一种使织物灰暗度减轻的洗涤织物方法，所述方法包括以下步骤a)提供如上所述的洗涤剂组合物；b)提供洗涤水；c)将所述洗涤剂组合物以一定的量引入到所述洗涤水中，所述量足以在所述洗涤水中产生约5至约6.5的pH。
本发明还包括一种如上所述的衣物洗涤剂组合物，其中在将洗涤剂组合物引入到洗涤水中后，洗涤水包括按所述洗涤水的重量计约0.04至约2.0％的洗涤剂组合物。
附图概述

图1-示出预测的洗涤水pH作为储备酸度与自来水碱度函数的用于洗涤pH的计算机模型。
发明详述本文衣物处理组合物的基本组分和任选组分以及组合物形式、制备和使用将更详细地描述如下在此描述中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述衣物处理组合物的重量计。元素组成如氮百分比(％N)为按重量计的百分比。
除非特别指明，聚合物的分子量是数均分子量。
本文可使用术语“基本上不含”或“基本不含”。这是指所指物质的含量非常低，非故意加入到组合物中以形成其组成部分，或优选地其含量为分析检测不到的含量。这是指包括其中所指物质仅作为故意加入的一种其它物质中的杂质而存在的组合物。
粒度范围是中值粒度的范围。例如0.1微米至200微米的粒度范围是指下限为0.1微米而上限为200微米的中值粒度。
可通过已知的技术如激光散射技术，使用购自Coulter Corporation(Miami，Florida，33196，USA)的Coulter LS 230激光衍射粒度分析仪，来测定粒度。
本文所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考。任何文献的引用都不可认为是对其作为本发明的现有技术的认可。
除非另外指明，本文所提到的所有测量均在室温(约21.1℃)和大气压力下进行。
本发明的组合物可包括、基本上由或由本发明的组分以及本文所述的其它成分组成。本文所使用的“基本上由...组成”是指组合物或组分可包括附加成分，但仅当所述附加成分不会在本质上改变本发明要求的组合物或方法的基本特征和新型特征。
除非另外指明，所有的百分比、份数和比率均以本发明的衣物洗涤剂组合物的总重量计。除非另外指明，与所列成分相关的所有上述重量不包括物质商品形式中可能会出现的载体、稀释剂等。
所有引用的文献的相关部分均引入本文以供参考，任何文献的引用不可解释为是对其可作为本发明的现有技术的认可。
衣物洗涤剂组合物本发明的衣物洗涤剂组合物可为包括凝胶形式在内的固体或液体形式。在一个具体实施方案中，所述组合物为液体形式并且包含重垢液体组合物。
本发明的衣物洗涤剂组合物包含表面活性剂并具有至少2.0的pH，并且当加入到洗涤水中时提供至小于约6.5的pH。所述洗涤组合物更详细地描述如下。
表面活性剂组分衣物洗涤剂组合物包含足量的表面活性剂组分以提供所需的清洁性能。在一个实施方案中，所述衣物洗涤剂组合物包含按所述组合物的重量计约5％至约90％的表面活性剂组分，更具体地讲约5％至约70％的表面活性剂组分，甚至更具体地讲约5％至约40％的表面活性剂组分。表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。在一个更具体的实施方案中，表面活性剂组分包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。
本发明的表面活性剂组分基本上不含烷基乙氧基化物(AES)和脂肪羧酸盐(脂肪酸或盐)。
阴离子表面活性剂在一个实施方案中，本文的表面活性剂组分包括按所述洗涤剂组合物的重量计约5％至约40％，优选约10％至约20％的阴离子表面活性剂组分。
可用于本发明的合适阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸及其盐。
示例性的阴离子表面活性剂是C10-16烷基苯磺酸的碱金属盐，优选C11-14烷基苯磺酸的碱金属盐。优选地，烷基是直链的并且这些直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐(尤其是LAS)为本领域所熟知。上述表面活性剂及其制备描述于，例如，美国专利2,220,099和2,477,383中。在一个实施方案中，烷基苯磺酸盐表面活性剂选自直链烷基苯磺酸钠及烷基苯磺酸钾，其中烷基上的平均碳原子数为约11至14。C11-C14苯磺酸钠。例如，C12LAS是这种表面活性剂的具体实施例。
一般而言，可用于本发明的阴离子表面活性剂公开于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841和1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中。
有用的阴离子表面活性剂也包括有机硫反应产物的水溶性盐，尤其是碱金属、铵和烷基醇铵(如，单乙醇胺或三乙醇铵)盐，所述反应产物在其分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基和磺酸基。(芳基的烷基部分包括在术语“烷基”中。)可用于本发明的其它阴离子表面活性剂为以下的水溶性盐包含约8至约24个(优选约12至18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲链烷磺酸盐；烷基甘油基醚磺酸盐，尤其是C8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛油和椰子油的那些)。
也可采用烷基苯磺酸盐与上述链烷磺酸盐、仲链烷磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物。
非离子表面活性剂除了阴离子表面活性剂组分以外，本发明的衣物洗涤剂组合物还可包含乙氧基化非离子表面活性剂。本发明的组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计最多约30％，在一个实施方案中约0.01％至约20％，可供选择地约0.1％至约10％的乙氧基化非离子表面活性剂。这些物质描述于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4,285,841中。在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自化学式为R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基包含约8至约12个碳原子的烷基苯基，n的平均值为约5至约15。这些表面活性剂更充分地描述于1981年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4,284,532中。在一个实施方案中，非离子表面活性剂选自具有平均约10至约15个醇内碳原子和每摩尔醇约3至约12摩尔环氧乙烷的平均乙氧基化度的乙氧基化醇。
不受理论的限制，据信向本发明洗涤剂组合物中加入乙氧基化非离子表面活性剂有助于向洗涤剂产品提供物理稳定性，即防止相分离和沉淀。对于包含高含量季铵试剂和/或低含量阴离子表面活性剂的组合物尤其如此。因此，本发明的一个实施方案在本文洗涤剂组合物中包含按所述洗涤剂组合物的重量计至少约0.1％的非离子表面活性剂。
可用于本发明的合适非离子表面活性剂可包括典型用于液体和/或固体洗涤剂产品的任何常规非离子表面活性剂类型。这些包括烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。优选用于本文液体洗涤剂产品的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。
可用于本文的合适非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是符合以下通式的物质R1(CmH2mO)nOH，其中R1为C8-C16烷基，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。优选R1为烷基，其可以是伯烷基或仲烷基，其包含约9至15个碳原子，更优选约10至14个碳原子。在一个实施方案中，烷氧基化脂肪醇还可以是乙氧基化物质，其每分子包含约2至12个环氧乙烷部分，可供选择地每分子包含约3至10个环氧乙烷部分。
可用于本文洗涤剂组合物的烷氧基化脂肪醇物质通常具有亲水-亲脂平衡(HLB)，其在约3至17的范围内。在一个实施方案中，这种物质的HLB在约6至15，可供选择地约8至15的范围内。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已经以商品名Neodol和Dobanol由ShellChemical Company市售。
另一类可用于本发明的合适非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是在本领域常常称为“半极性”非离子物的物质。氧化胺具有化学式R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2.qH2O。在该式中，R是较长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，并且可包含8至20个碳原子，在一个实施方案中10至16个碳原子，并且可供选择地为C12-C16的伯烷基。R′为短链部分，并且可选自氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不为0时，EO为乙烯氧基，PO为丙烯氧基，并且BO为丁烯氧基。可用C12-14烷基二甲基氧化胺来举例说明氧化胺表面活性剂。
可用于本发明的非离子表面活性剂的非限制性实施例包括a)C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL?非离子表面活性剂；b)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元为乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；c)C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的Pluronic?；d)C14-C22中链支化的醇BA，如US 6,150,322中所讨论的；e)C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US6,093,856中所讨论的；f)烷基多糖，如公布于1986年1月26日授予Llenado的U.S.4,565,647中所讨论的；具体地讲为烷基多苷，如US4,483,780和US 4,483,779中所讨论的；g)多羟基脂肪酸酰胺，如US5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中所讨论的；和h)醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中所讨论的。
阴离子/非离子组合在本文衣物洗涤剂组合物中，表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。当在这种情况下，阴离子与非离子的重量比率典型地在10∶90至95∶5，更典型地30∶70至70∶30的范围内。
两性表面活性剂两性表面活性剂的非限制性实例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。一个脂族取代基包含至少约8个碳原子、典型约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水增溶性阴离子基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。两性表面活性剂的实施例参见1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678中的第19栏，第18至35行。
阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂为本领域所熟知，并且其非限制性实施例包括可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂。其它实施例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如US 6,136,769中所讨论的；b)二甲基羟乙基季铵，如6,004,922中所讨论的；c)多胺阳离子表面活性剂，如WO98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所讨论的；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所讨论的；和e)氨基表面活性剂，如US 6,221,825和WO 00/47708中所讨论的，具体地讲是酰氨丙基二甲基胺(APA)。
粘度本发明洗涤剂组合物具有在约30至约12,000mPa.s(毫帕秒)范围内，可供选择地在约150至约5,000mPa.s范围内的粘度。优选地，本发明洗涤剂组合物具有在约100至约1,500mPa.s范围内，可供选择地约150至约400mPa.s的粘度。本文洗涤剂组合物可为凝胶、可倾倒凝胶、不可倾倒凝胶或重垢型液体形式。
本文所用“凝胶”包括具有在1,000至5,000mPa.s的范围内，在一个实施方案中小于3,000mPa.s，可供选择地小于1,500mPa.s的倾泻粘度的剪切致稀凝胶。凝胶可包括粘稠液体。更一般地讲，粘稠的液体可以是牛顿流体，其不随流动条件的改变而改变其粘度，如蜂蜜或糖浆。此类粘稠液体是极难分配的。一种不同类型的液体凝胶是剪切致稀凝胶，即在低剪切(如静止时)下其是粘稠的，而在高流速下其是稀薄的。剪切致稀凝胶的流变特性更详细地描述于文献中，参见例如WO 04