专利名称:可紫外线固化的涂料组合物的制作方法本发明涉及可紫外线固化的涂料组合物，用该涂料一次操作即可进行厚层涂膜，而且既使在紫外线照射不足的情况下也能充分固化而得到外观(影象光泽清晰度)，粘结性以及耐候性等指标均极佳的固化膜。溶剂型或水溶型丙烯酸/蜜胺树脂涂料和丙烯酸/聚氨酯树脂涂料已广泛用作汽车车体的涂料，汽车车体要求有引人注目的外观以及其它各种涂层特性。近年来，除以上所述可交联固化的涂料而外，还提出了可光致固化和可辐射固化的涂料。光致固化涂料含有包括具有烯属双键和异氰酸酯基的改性异氰酸酯和含羟基的预聚物的组合物，这正如日本专利申请(OPI)No.66596/75所述(“OPI”此处意为“未审查公开申请”)。可辐射固化的涂料含有包括具有(甲基)丙烯酸酯基和羟基的烯属聚合物，乙烯基聚合物和光引发剂作为基本组分，且除此而外还包括这些基本组分与多异氰酸酯的反应产物的组合物，这正如日本专利申请(OPI)No.17967/79所述。但使用上述丙烯酸/蜜胺树脂涂料和丙烯酸/聚氨酯树脂涂料不一定能达到令人满意的外观且难于进行厚层涂膜。虽然提高涂料中非挥发性残余物即总固体含量可得厚层涂膜，但为此采取的一般措施如为降低粘度而减少树脂组分的分子量均会使涂料的工作性能恶化并降低涂层的物理性能，抗化学侵蚀性以及耐候性等。另一方面，用光致固化的涂料或辐射固化的涂料可得到厚层涂膜且其外观极佳，但由于固化时发生扭变，涂层对基体的粘结性差，而且在紫外线照射不足的区域不可能充分固化，因此总是不能保证达到令人满意的耐候性。因此，本发明的目的是提出可用紫外线固化的涂料组合物，用该涂料一次操作即可得到厚层涂膜，而且即使在紫外线照射不均匀的情况下也可充分固化，并提供外观，对基体的粘结性以及耐候性等均极佳的高质量涂膜。为达到上述目的而进行了潜心的研究，现已发现包括以特定比例配合的特定可紫外线固化的多官能(甲基)丙烯酸酯，特定聚氨酯固化聚合物和特定多异氰酸酯化合物并在其中掺入光稳定剂和光聚合引发剂的组合物一次操作即可得到厚层涂膜，且即使在紫外线照射不均匀时也可充分固化，而且用这种组合物得到的涂层可完全满足各方面的要求如外观，粘结性以及耐候性等，本发明就是据此而完成的。本发明涉及可紫外线固化的涂料组合物，其中包括(A)数均分子量为190-2000的可紫外线固化的多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(以下统称(甲基)丙烯酸酯)，其分子中含有至少两个丙烯酰和/或甲基丙烯酰基(以下统称(甲基)丙烯酰)。(B)羟值为10-200的单(甲基)丙烯酸多元醇酯聚合物，(C)不泛黄多异氰酸酯化合物，(D)光稳定剂，(E)光聚合引发剂，其中组分(A)，或(B)，和(C)以(A)、(B)和(C)的总量为基础的用量为20-80%(重量)，而且组分(C)中相应于组分(B)的每羟基当量的异氰酸酯当量为0.2-1.5，用该组合物可得到在1000小时的曝光时间内用太阳光老化试验机进行试验时的光泽保持率为90%或更高且色差△E为2或更低的固化层。上述“(甲基)丙烯酰基”意为下式的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基， 其中R为氢原子或甲基。
在本发明中用作组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯为数均分子量190-2000的可紫外线固化的化合物，其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酰基。如果每分子中(甲基)丙烯酰基数少于2，则所得组合物的固化性变差。如果数均分子量超过2000，则既不能提高外观质量又不能保证固化性能;如果低于190，则所得涂层的柔韧性差。
本发明中所用多官能(甲基)丙烯酸酯不仅包括多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下统称(甲基)丙烯酸)的多元醇酯，而且包括下述的各种(甲基)丙烯酸酯化合物。这些多官能(甲基)丙烯酸酯既可单独使用也可两种或多种组合使用。
上述多元醇酯的具体例子为二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯，羟基戊酸酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
除上述多元醇酯而外的(甲基)丙烯酸酯的具体例子包括由n摩尔己二酸，(n+1)摩尔己二醇和2摩尔(甲基)丙烯酸构成的丙烯酸多元醇酯，用(甲基)丙烯酸酯化脂环族环氧化合物的环氧基所得的环氧(甲基)丙烯酸酯;将1，6-己二异氰酸酯与带羟基的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羟乙酯反应所得的(甲基)丙烯酸聚氨酯;将羟甲基蜜胺中的羟甲基与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应所得的(甲基)丙烯酸蜜胺酯等。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选的为其分子中含丙烯酰基的丙烯酸酯，因为与带甲基丙烯酰基丙烯酸酯相比，用这些化合物能达到令人满意的固化性能，尤以使用其分子中含3或更多个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯为佳，可单独使用或与其分子中带两个丙烯酰基的多官能丙烯酸酯组合使用。
用作组分(B)的单(甲基)丙烯酸多元醇酯聚合物包括带羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，单(甲基)丙烯酸多乙二醇酯，单(甲基)丙烯酸多丙二醇醇，单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，单(甲基)丙烯酸甘油酯等的均聚 物或者包括这些单体与一种或多种其它可与之共聚的单体如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-乙基己基酯，苯乙烯等的共聚物。
这些聚合物中，优选的是包括作为带羟基单体的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和上述可共聚的单体的共聚物。
组分(B)的羟值限定在10-200，如果低于10，则在某些情况下固化性能不能满足要求;如果超过200，诸如涂膜外观，粘结性和耐候性等各种工作性能均会降低。
组分(B)分子量不作特别限定，但一般为约2000-约20000。
用作组分(C)的不泛黄多异氰酸酯化合物包括1，6-己二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯的聚合物，即1，6-己二异氰酸酯的均聚物，异佛尔酮二异氰酸酯的均聚物，1，6-己二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的共聚物以及其混合物。优选的还有这些聚合物中的异氰酸酯基得到羟基化合物等掩蔽而受到保护的嵌段型异氰酸酯化合物。此外，还可采用其它已知的各种不泛黄异氰酸酯化合物，如除上述而外的其它二异氰酸酯聚合物。
组分(A)、(B)和(C)的用量是这样确定的，即以三种组分总量为基础，组分(A)占20-80%(重量)且优选为30-70%(重量)，而组分(B)和(C)占80-20%(重量)，且优选为70-30%(重量)，其中相应于每当量组分(B)中的羟基，组分(C)中的异氰酸酯为0.2-1.5，且优选为0.4-1.2当量。
如果三种组分(A)-(C)总量中组分(A)的用量比例低于20%(重量)，则所得组合物会促使其固化性能以及固化涂膜的外观恶化，且难于经一次操作进行厚层涂膜，而如果用量比例超过80%(重量)，则涂膜会因固化时收缩而经受相当大的扭变，致使粘结性和耐候性降低。当组分(C)中的异氰酸酯当量相应于组分(B)中的每羟基当量低于0.2时，则固化性能不能满足要求，而超过1.5时又不会进一步改善性能。
作为组分(D)的光稳定剂的作用是改进涂膜的耐候性，选自可均匀地溶于或分散在涂膜中且同时既不会阻碍紫外线固化效应又不会使涂膜泛黄的化合物，其中包括紫外线吸收剂和抗氧剂。紫外线吸收剂包括二苯(甲)酮及其衍生物，水杨酸苯酯及其衍生物以及苯并噻唑及其衍生物等，且其中特别优选的是苯并噻唑型紫外线吸收剂。而抗氧剂则优先选用受阻胺。这些光稳定剂的用量一般为每100份(重量)组分(A)、(B)和(C)总量使用约0.5-约5份(重量)。
用作组分(E)的光聚合引发剂在260-450nm的紫外线范围内显示出吸收性能，其中包括苯偶姻及其衍生物，二苯(甲)酮及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，米蚩酮，苯甲基(甲)酮及其衍生物，一硫化四烷基秋兰姆以及噻噁烷等，其中优选的为苯乙酮及其衍生物。这些光聚合引发剂即可单独使用也可两种或多种组合使用。组分(E)的添加量一般为每100份(重量)组分(A)、(B)和(C)总量使用约0.5-5份(重量)。
将上述组分(A)-(E)混匀即可制得本发明的可紫外线固化的涂料组合物。制备过程中使用稀释剂调节粘度，其用量应使总固体含量不低于约40%(重量)。如有必要，该组合物中还可含有在可紫外线固化的涂料中普遍采用的添加剂，如胺化合物，脲化合物以及硫化合物等聚合光敏剂，抗收缩剂，流动性调节剂，在聚合时具有均化效应的有机过氧化物，颜料以及染料等。
采用本发明可紫外线固化的涂料组合物获得的固化涂膜具有极佳的耐候性能如在1000小时的曝光时间内用太阳光老化试验机进行试验时的光泽保护率为90%或更高些，且其色差△E为2或更低些。这一优越性首次用如上所述的主要组分(A)-(E)的适当配比，特别是组分(A)、(B)和(C)中每一组分的特定用量比例而达到的，但用已知的任何一种常规的可紫外线固化的涂料均未获得成功。
对本发明可紫外线固化的涂料组合物的施涂方法不作特别限定。一般说，基体(底材)上预先涂以可烘烤固化的有色涂料，烘烤后再喷涂或静电施涂本发明的涂料组合物，必要时还可将划线盘等贴在基体上，之后经紫外线照射固化涂膜且必要时于紫外线照射前预热涂膜以脱除溶剂，或者在紫外线照射后再进行后加热。
优选的固化用紫外线发射机能够尽可能均匀地照射三维基体表面。所用紫外线源包括高压水银灯以及金属囟化物灯等。
用作组分(A)的多官能(甲基)丙烯酸酯有助于提高紫外线固化性能并降低必要的稀释剂量，从而可经一次操作实现厚层涂膜。而且，组分(A)盖住了基体表面的粗糙度以得到高质量外观。
用作组分(B)的单(甲基)丙烯酸多元醇酯和作组分(C)的不泛黄多异氰酸酯化合物在紫外线照射不均匀时补偿固化不充分方面起着重要的作用，还可明显降低因固化时收缩造成的扭变程度，从而改善了对基体的粘结性，且提高了耐候性，同时又可对划线盘上的施涂区域进行令人满意的整饰，使其不会出现皱纹和裂纹等缺陷。
本发明中，涂膜的交联密度可适当进行调节，其方法是改变组分(A)，(B)和(C)的混合比，例如依据涂料组合物的不同用途获得不同的工作性能诸如抗汽油性能及抗磨损性能等。
用作组分(D)的光稳定剂有助于提高固化涂膜的耐候性，其中就其固化性能而言，一般认为将紫外线吸收剂用在可紫外线固化的组合物中是不适宜的，不过紫外线吸收剂在本发明的涂料组合物中不会在涂膜固化过程中发生问题。
采用包括具有上述效应的组分(A)-(D)，此外还包括用作组分(E)的光致聚合引发剂的可紫外线固化的涂料组合物可经一次操作实现厚层涂膜，且既使紫外线照射不均匀仍可进行充分固化并可从各方面给固化涂膜带来令人非常满意的工作性能如外观，粘结性以及耐候性等，因此可非常有效地用作汽车车体(钢板或塑料)的涂料，汽车车体对外观和耐候性要求很高，还可作其它基体如用于钢板以外的其它金属板以及木制品的涂料。
现用下述实例对本发明详细加以说明，但应注意本发明不仅限于此，实例中，除另有说明而外，所有份数和百分比均以重量计。
实例1-5将表1所列组分(A)-(E)混匀而制得紫外线固化涂料组合物(透明涂料)。
比较例1-3将表1所列组分(A)-(E)混匀而制得可紫外线固化的涂料组合物(透明涂料)比较例4将水溶性丙烯酸/密胺树脂透明涂料(由日本油脂株式会社生产的“Aqua No.7100 clear”)用作比较涂料。
＊1)A将1008份Coronate HK50EX(由日本聚氨酯工业株式会社生产的异氰酸酯基含量为10.2%的1，6-己二异氰酸酯聚合物)，348份丙烯酸2-羟丙基酯，0.2份氢醌以及0.1份三乙氨于80℃下反应10小时制得的数均分子量为1800的丙烯酸聚氨酯溶液(固体总量63%)＊2)A将450份Araldite XB-3084(由Ciba有限公司生产的环氧当量为227的氢化环氧树脂)，144份丙烯酸，0.2份氢醌，2份三乙胺以及200份二甲苯于150℃下反应5小时制得的数均分子量为800的环氧丙烯酸酯溶液(固体总量75%)＊3)A三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(数均分子量300)＊4)A聚二丙烯酸乙二醇酯(400)(由日本油脂株式会社生产的数均分子量520的“PEG400DA”)＊5)B将13份丙烯酸2-乙基己基酯顺序地同50份甲基丙烯酸丁基酯，15份甲基丙烯酸2-羟乙基酯，2份甲基丙烯酸，20份苯乙烯，2份偶氮二异丁腈以及48份甲苯混合并让混合物于100℃并同时搅拌的条件下反应6小时制得的羟值65的聚合物溶液(固体总量67%)＊6)B按B相同的方法由使用两倍量的甲基丙烯酸2-羟乙基酯制得的羟值113的聚合物溶液(固体总量70%)＊7)C1，6-己二异氰酸酯聚合物(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.生产的“Sumidur N”)＊8)C异佛尔酮二异氰酸酯聚合物(由Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd.生产的“Desmodur Z24370”)＊9)D受阻胺型抗氧剂(由Sankyo Co.，Ltd.生产的“Sanol LS-292”)＊10)D苯并三唑型紫外线吸收剂(由Ciba有限公司生产的“Tinuvin 900”)＊11)E苯乙酮型光聚合引发剂(由Ciba有限公司生产的“Irgacure 184”)＊12)E苯乙酮型光聚合引发剂(由Merck AG生产的“Darocur 1173”)采用实例1-5和比较例1-4中的每一种涂料按如下方法制得试样并按下述试验方法对其进行评价，评价结果列于表2。
试样制备总排气量为498cc的摩托车用171燃料箱(下称基体A)或长70mm，宽150mm和厚为1mm的钢板SPCC-SB(下称基体B)用磷酸锌处理，然后以静电法用水溶性丙烯酸树脂涂料(由日本油脂株式会社生产的“Aqua No.7100 Balck”)施涂至干膜厚达30μm，之后于150℃下加热30分钟。
在丙烯酸树脂涂层基体上再喷涂或静电涂层方法施涂实例和比较例的每一种涂料至规定的干膜厚度，其中用或不用划线盘(由Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产)贴在丙烯酸树脂膜上，然后室温静置10分钟。
用实例1和3-5以及比较例1-3涂层的每一基体在远红外加热器(由Nippon Gaishi Co.，Ltd.生产的“Infrastein”)中采用离基体间隔20cm左右放置的高压水银灯(由Nihon Denchi Co.，Ltd.生产的长20cm且3个灯泡功率共4.8kW的“Hi-Cure Lamp”)于紫外线下加热2秒钟。紫外线照射后，再于120℃基体温度下用远红外加热器加热基体5分钟。
采用上述相似的方法处理用实例2的涂料涂层的基体，只是采用金属囟化物灯(由Nihon Denchi Co.，Ltd.生产的长20cm且3个灯泡功率共3.8kW的灯)作为紫外线源，紫外线照射3秒钟。
用比较例4的涂料涂层的基体用远红外加热器于150℃基体温度下加热30分钟。
工作性能评价最大涂膜厚度在无划线盘的情况下用喷涂法或静电涂层法将涂料涂在基体B上，并测定经一次涂层操作形成的规则涂膜的最大厚度。这里所谓“规则”一词意指涂层无任何不规则点如涂层或固化过程中出现的凹陷，流淌以及气泡。最大厚度为60μm或以上视为合格。
光泽保持率贴有划线盘的基体B在实例1-5和比较例1-3中用静电涂层法用涂料涂至干膜厚度达70μm或在比较例4中涂至40μm。该试验品(固化的)用太阳光老化试验机按JIS K5400进行耐候性试验并测定老化试验机1000小时曝光时间后的光泽保持(基于初始光泽的保持率百分比)。
色差(△E)采用评价光泽保持率相同的方法按JIS D0202对相同试样进行耐候性试验。经太阳老化试验机1000小时曝光时间后的色差△E按下式计算△ E =( △ L)2+ ( △ a )2+ ( △ b )2]]>式中 △L＝(L1-L2);
△a＝(a1-a2);
△b＝(b1-b2);
L1;a1和b1为初始值，L2，a2，b2为试验后的值。
外观采用评价光泽保持率的相同试样用袖珍光泽检测仪(由Tokyo Koden K.K.生产的PGD-IV)评价其影象光泽清晰度以评审外观。光泽0.9或更高视为合格。
粘结性用与评价光泽保持率相同的试样按JIS K5400 6.15进行粘结性试验，粘结性100视为“好”。
划线盘上的涂层性能贴有划线盘的基体A或B在实例1-5和比较例1-3中采用静电涂层法用涂料涂至干膜厚度达70μm或在比较例4中涂至40μm。用肉眼观察贴有划线盘的涂层。无不规则点如裂纹或皱纹的涂层视为“好”。
耐候性用与评价划线盘上涂层性能相同的试样固定在离水平面倾角为30度的支架上，并放在Okinawa海滩风化2年。无任何不规则点如色彩变化，裂纹以及明显的光泽降低的涂层视为“好”。
从表2可看出，本发明可紫外线固化的涂料组合物的工作性能极佳。而比较例4的水溶性丙烯酸/密胺树脂透明涂料却不能满足影象光泽清晰度和最大涂膜厚度的要求。比较例1中组分(B)的用量比例低于本发明下限的涂层对基体的粘结性差，在划线盘上涂层时形成裂纹且在曝光风化1年时发展为整体裂纹。比较例2中组分(A)的用量比例低于本发明下限的涂层的影象光泽清晰度以及最大涂膜厚度不能令人满意。不含本发明组分(D)的比较例3的涂层组合物在曝光风化1年时在整个涂层表明上都出现裂纹。
尽管本发明参照实例作了上述的详细说明，但对于本


本发明公开的可紫外线固化的涂料组合物包括以特定比例配合的特定可紫外线固化的多官能(甲基)丙烯酸酯，特定聚氨酯固化聚合物和特定多异氰酸酯化合物并在其中掺入光稳定剂和光聚合引发剂的组合物，一次操作即可得到厚层涂膜，且即使在紫外线照射不均匀时也可充分固化，而且用这种组合物得到的涂膜可完全满足各方面的要求如外观，粘结性以及耐候性等。