专利名称：聚对苯二甲酸丙二醇酯纱的制作方法众所周知，在纺织工业中将诸如聚酯纤维等合成纤维应用于织物和服装。这些合成纱通常采用已知的工业生产方法由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制造。新近，自聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维的合成纱是使人感兴趣的。因为两种聚合物具有不同的性能，涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯纱的纺丝和拉伸的基础知识不能直接应用于聚对苯二甲酸丙二醇酯纱。但是在诸如纺织纱或织物等终产品中的理想性能常常是相似的。“纺织纱”必须具有某些性能，例如足够高的模量和屈服点，和足够低的收缩率，以便适用于纺织加工，如变形、机织和针织。另一方面，喂入纱在具有加工成纺织品所需要的最低性能之前，需要进行进一步加工。喂入纱的一般制备方法包括熔融纺丝制造部分取向纱复丝，然后拉伸和加热以降低收缩率和增加模量。喂入纱不进一步进行拉伸就不具有制造纺织产品所需要的性能。拉伸工艺赋予纱中复丝以较高的取向，并赋予对纺织应用来说重要的性能。一种这样的性能，退浆收缩(“BOS”)，表示纱在暴露于高温下时所呈现的收缩量。然而，因为喂入纱还需要进行其它加工，所以产量低，生产成本高。现有的市场可得的部分取向聚对苯二甲酸丙二醇酯纱，在应用于织物之前，均经拉伸或拉伸变形。所以，理想的是提供不进行进一步拉伸就可以用来制造纺织产品的直接应用的细纱。本发明提供直接应用的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱全取向细纱，其不经拉伸或诸如热定型等热处理就可以应用于纺织织物。发明概述本发明包括一种纺丝制造直接应用纱的方法，该方法包括在约255℃～约275℃的温度下，以低于4500mpm的纺丝速度，将聚酯聚合物通过喷丝板挤出，形成非圆形丝，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，并且其中所述聚合物的特性粘度为至少0.70dl/g。优选，纺丝温度为约260℃～约270℃。优选地，直接应用纱的特征在于退浆收缩为15％以下。优选地，在许多非圆形丝中单根丝的特征在于a)0.5≤A1A2≤0.95;]]>和b)A2=P124π,]]>其中A1是单根丝的横截面面积，P1是所述单根丝横截面的周长，和A2是具有周长P1的横截面的最大面积。在一个优选实施方案中，0.6≤A1/A2≤0.95。优选纱中的丝至少65％满足这些条件。更优选纱中的丝至少70％满足这些条件。甚至更优选，纱中的丝至少90％满足这些条件。优选地，纱中的丝平均满足这些条件。
优选地，纱中丝旦数为0.35dpf～10dpf。优选地，纱的旦数为20～300。优选地，聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV为0.8dl/g～1.5dl/g。
直接应用纱是不以单独加工步骤进行拉伸或热定形的纱。
本发明也涉及一种直接应用纱，其是由在纺丝温度为约255℃～约275℃和纺丝速度小于4500mpm下熔融挤出的聚酯聚合物制造的，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重量单元由三亚甲基单元组成，并且其中所述聚合物的特性粘度为至少0.70dl/g，其中所述直接应用纱包含许多非圆形丝。优选纺丝温度为约260℃～约270℃。
优选地，直接应用纱的特征在于退浆收缩为15％以下。
优选地，在许多非圆形丝中单根丝的特征在于a)0.5≤A1A2≤0.95;]]>和b)A2=P124π,]]>其中A1是单根丝的横截面面积，P1是所述单根丝横截面的周长，A2是具有周长P1的横截面的最大面积。在一个优选实施方案中，0.6≤A1/A2≤0.95。优选纱中的丝至少65％满足这些条件。更优选纱中的丝至少70％满足这些条件。甚至更优选，纱中的丝至少90％满足这些条件。
优选地，纱中的丝平均满足这些条件。
优选地，纱中丝旦数为0.35dpf～10dpf。优选地，纱的旦数为20～300。优选地，聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV为0.8dl/g～1.5dl/g。
直接应用纱是不以单独加工步骤进行拉伸或热定形的纱。
优选，纱中的丝至少70％满足这些条件，纱中的丝的旦数为0.5dpf～7dpf，纱的旦数为30～200，直接应用纱的特征在于退浆收缩为15％以下。更优选，纱中的丝平均满足这些条件，和聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV为0.8dl/g～1.5dl/g。
直接应用纱是没有拉伸或热处理以及不进行拉伸或热处理的纱。
本发明还涉及制备织物的方法，其包括(a)按照权利要求1的纺丝制造直接应用纱，和(b)将所得纱机织或针织为织物。
在该方法中，在纺丝过程中所得纱已全取向，在纺丝之后，不进行为使所得纱取向而进行的拉伸或热处理。
附图描述

图1是制造本发明直接应用聚对苯二甲酸丙二醇酯纱的示例性纺丝位示意图。
图2是具有八叶形横截面的假想丝示意图。
图3是另一种具有八叶形横截面的假想丝的示意图。
图4是具有旭日形辐射线(sunburst)横截面的假想丝的示意图。
图5是按照实施例III所述制备的具有八叶形横截面的丝的显微照片(放大倍数750X)。
图6是按照实施例I所述制备的具有旭日形辐射线横截面的丝的显微照片(放大倍数750X)。
发明详述本发明提供一种纺丝制造适于直接应用在纺织品操作中而不进行中间产品拉伸或变形的聚对苯二甲酸丙二醇酯全取向纱。本发明进一步提供这种聚对苯二甲酸丙二醇酯直接应用纱。本发明的方法提供在比过去所需要的纺丝速度低许多的纺丝速度下纺的直接应用纱。应用本发明方法，能够在4500m/min(“mpm”)以下纺丝制造聚对苯二甲酸丙二醇酯直接应用全取向纱。在工业生产量下，纺丝速度能够低至3000mpm，或者甚至更低。本发明直接应用纱的特征在于具有15％以下退浆收缩并由具有非圆形横截面的丝构成。(织物加工要求某种程度的退浆收缩。退浆收缩低达约2％能够是有益的)。
已经发现，如果纱丝的横截面是非圆形的，能够采用在4500mpm以下的纺丝速度下的熔融纺丝方法制造聚对苯二甲酸丙二醇酯直接应用全取向纱。正如在本发明所应用的，非圆形横截面丝满足以下条件(I)0.5≤A1A2≤0.95;]]>和(II)A2=P124π,]]>其中A1是纱的单根丝的实际横截面积，P1是纱的单根丝的横截面的周长，和A2是具有相同周长P1的横截面的最大面积。按照该定义，对于优选地圆形横截面来说，实际横截面面积与最大横截面面积之比恰好为1。如下实施例表明如果条件(I)和(II)均满足，能够使用较低的纺丝速度得到所需要的直接应用纱。
一个优选实施方案涉及就式(I)来说满足如下条件0.6≤A1/A2≤0.95的非圆形横截面。
优选纱中的丝至少65％，更优选70％，和甚至更优选至少90％或更多满足这些条件。优选纱中的丝平均满足这些条件。
本发明的丝的旦数可以低达约0.35dpf或者更低，优选约0.5dpf或更高，和最优选约0.7dpf或更高，并且旦数可以高达约10dpf或更高，优选旦数最高约7dpf，和更优选最高约5dpf。
本发明的纱的旦数可以低达约20或更低，优选约30或更高，和最优选约50或更高，并且旦数可以高达约300或更高，优选旦数最高约200，和更优选最高约150。
具有满足上式横截面的非圆形横截面纱包括本领域中叙述的那些横截面，如“八叶形”、“旭日形辐射线形”(也称作“太阳形”)、“荷叶边椭圆形”、“三叶形”、“四构槽形”、“荷叶边带形”、“带形”、“星形辐射线形”等。
如图1所示，聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物熔融物流20经喷丝板22中的孔挤出，向下进入供应径向或横向骤冷空气的骤冷区24。熔融物流20的温度由纺丝头组合温度控制，其称作纺丝温度。另外，喷丝板22中孔的横截面和数量，按照诸如美国专利No 4,385,886、4,850,847和4,956,237等所公开的传统方法，可以根据所需要的丝的尺寸和复丝纱中丝的根数来变化。在本发明中，就所需要的纺丝速度而论，也考虑所用的横截面。即，为了制造直接应用细纱，如果所需要的纺丝速度小于4500mpm，那么横截面满足式(I)和(II)。另外，为了制造本发明直接应用细纱，纺丝温度为约255℃～约275℃。优选纺丝温度为约260℃～约270℃，和最优选纺丝温度保持在约265℃。
物流20在喷丝板下骤冷区中经某段距离固化成丝26。丝26会聚形成复丝纱28。将惯用纺丝油剂经计量给油装置或采用诸如给油辊32等辊式给油装置施加到纱28上。然后纱28部分缠绕通过导丝辊34和36，和卷绕在卷装38上。如果需要，可以通过诸如气流缠结室40使丝交缠。
直接应用纱纺自聚酯聚合物，其中所述聚合物包含至少85mol％聚对苯二甲酸丙二醇酯，其中至少85mol％重复单元由三亚甲基单元组成，并且其中所述聚合物的特性粘度(“IV”)至少约0.70dl/g。聚对苯二甲酸丙二醇酯的IV优选至少约0.8dl/g，更优选至少约0.9dl/g，和最优选至少约1dl/g。特性粘度优选不大于约1.5dl/g，更优选不大于约1.2dl/g。特性粘度测定按照ASTM D 4603-96在50/50重量百分数的二氯甲烷/三氟乙酸中进行。
本发明的聚对苯二甲酸丙二醇酯可以含有其它重复单元，一般为约0.5～约15mol％。能够用于制备3GT的其它单体的例子是含4～12个碳原子的线型、环状和支化的脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己烷二羧酸)；除了对苯二甲酸之外的含8～12个碳原子的芳族二羧酸(例如间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；和含2～8个碳原子的线形、环状和支化脂族二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-环己烷二醇)；和含4～10个碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氢醌双(2-羟乙基)醚或分子量约460以下的聚亚乙基醚二醇，包括二亚乙基醚二醇)。优选间苯二甲酸、戊二酸、己二酸和1，4-丁二醇，因为它们易于大规模得到并且不昂贵。优选不含这些其它单元的或者仅含少量这些单元的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
共聚酯能够含有少量其它共聚单体，并且通常选择这些共单体使其对纤维卷曲数(在可自发卷曲的聚酯双组分纤维情况下)或其它性能没有显著的有害影响。这样的其它共聚单体包括5-钠磺基间苯二甲酸酯(5-Sodium-sulfoisophthalate)，例如其量为约0.2～5mol％。为了控制粘度和支化效应，能够引入很少量三官能共聚单体，例如偏苯三酸。
如果需要，聚对苯二甲酸丙二醇酯可以含其它添加剂，例如消光剂、粘度增效剂、荧光增白剂、调色颜料和抗氧剂。消光剂，例如优选的TiO2，能够以聚酯的0～3wt％的量存在。
聚对苯二甲酸丙二醇酯能够通过下述文献所述方法制造U.S.PNO.5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,391,263，5,434,239，5,510,454，5,504,122，5,532,333，5,532,404，5,540,868，5,633,018，5,633,362，5,677,415，5,686,276，5,710,315，5,714,262，5,730,913，5,763,104，5,774,074，5,786,443，5,811,496，5,821,092，5,830,982，5,840,957，5,856,423，5,962,745和5,990,265，EP 998 400，WO 00/14041和98/57913，H.L.Traub编“聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成和纺织”(Synthese und textilchemischeEigenschaften des Polytrimethyleneterephthalats)，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)，S.Schauhoff在人造纤维年报(Man-Made Fiber Year Book)(1996年9月)发表的“聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)制造的新进展”，和美国专利申请No.09/016,444，09/273,288，09/291,960，09/346,148，09/382,970，09/382,998，09/500,340，09/501,700，09/502,322，09/502,642，09/503,599，09/505,785，09/644,005，09/644,007和09/644,008，在此引入其全部内容作为参考。可用作本发明聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯是E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware市售品，商标名为Sorona。
本发明所讨论的测定采用美国纺织界惯用单位进行，包括旦。在实际测定值之后，在括弧内提供相当于旦数的分特值。同样，强度和模量测定均以每旦的克数(“gpd”)为单位进行并报告，在括弧内是相应的dN/tex值。
测试方法在下述实施例中所报告的聚对苯二甲酸丙二醇酯部分取向纱的物理性能，采用Instron公司的拉伸试验仪，型号1122，进行测定。具体地说，断裂伸长率，EB，和强度按照ASTM D-2256进行测定。
退浆收缩(“BOS”)按照ASTM D 2259进行测定，具体操作如下将重物悬于一段纱线上，以在纱上产生0.2g/d(0.18 dN/tex)负荷，并测量其长度，L1；然后除去重物，将纱浸于沸水中30min。然后从沸水中取出纱线，离心分离约1min，并冷却约5min。然后使冷却的纱负荷与前述相同的重物。记录纱的新形成的长度，L2。然后按下式(III)计算收缩百分率 干热收缩(“DHS”)按照ASTM D 2259，基本上按上述关于BOS测定进行测定。L1如所述进行测定，但是，代替在沸水中浸渍的是，将纱线置于约160℃烘箱中。在约30min之后，将纱线从烘箱中取出，冷却约15min，然后测定L2。然后按照上述式(III)计算收缩百分率。
实施例聚合物的制备虽然本发明不取决于制造聚合物所使用的具体方法，但是为完整起见下文叙述用于制备在比较例A中所使用的聚合物的方法。
聚合物制备1聚对苯二甲酸丙二醇酯聚合物采用间歇工艺自对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇进行制备。使用40lb(18kg)卧式高压釜，其装有搅拌器、真空嘴和位于高压釜釜身部分(clave portion)上方的单体蒸馏釜。单体蒸馏釜装入40lb(18kg)对苯二甲酸二甲酯和33lb(15kg)1，3-丙二醇。加入足够的醋酸镧催化剂，以使聚合物中含有250份每百万份(“ppm”)镧。每百万份的份数等于每克微克数。另外，向单体中加入钛酸四异丙酯聚合催化剂，以使聚合物中含有30ppm钛。蒸馏釜温度逐渐升高到245℃，回收约13.5lb(6.2kg)甲醇馏出物。
向高压釜(clave)中加入其量使得在聚合物中含约160ppm磷的磷酸的1，3-丙二醇溶液。将上述组分搅拌、彻底混合，通过升温至245℃、降压至3mmHg以下(400Pa以下)并搅拌4～8hr进行聚合。在聚合物分子量为所需水平时，聚合物经条带或线料挤出模头挤出，骤冷、并切断成薄片或粒料，其尺寸应适用于再熔融挤出或固态聚合。通过这种方法生产出特性粘度(“IV”)约0.88dl/g的聚合物。
这种方法制造的聚合物(无TiO2，0.88dl/g)应用于比较样品A-1至A-6中。
聚合物制备2在实施例I-II中应用的聚对苯二甲酸丙二醇酯，采用两釜流程，利用酯化釜(“反应器”)和缩聚釜(“高压釜”)，自对苯二甲酸和1，3-丙二醇来制备，所述两釜均为夹套、搅拌、深池(deeppool)结构。向反应器中加入428lb(194kg)1，3-丙二醇和550lb(250kg)对苯二甲酸。在需要的时候，向反应器中加入酯化催化剂(氧化一丁基锡，其量为90ppm Sn(锡))，以加速酯化反应。将反应器淤浆在大气压下搅拌并加热至210℃，并保持之，同时除去反应水，完成酯化反应。在这时升温至235℃，除去少量1，3-丙二醇，并将反应器内容物转移至高压釜中。
伴随着反应器内容物的转移，起动高压釜搅拌器和加入91g钛酸四异丙酯缩聚催化剂。加入TiO2制造消光聚合物，其作法是向高压釜中加入20wt％二氧化钛1，3-丙二醇溶液淤浆，使得在聚合物中含0.3wt％ TiO2。流程温度上升到255℃，压力下降到1mmHg(133Pa)。以工艺允许的速度快速除去过量二醇。采用搅拌器速度和功率消耗追踪分子量增加情况。在得到所需熔体粘度和分子量时，将高压釜压力升高到150psig(1034kPa表压)，将高压釜内容物挤出至切断机中进行造粒。
比较例A在本比较例中，由按上述聚合物制备1制备的、IV为0.88的聚合物，纺制几种具有圆形横截面的聚对苯二甲酸丙二醇酯纱。每种纱均在相同条件下纺丝，只是纺丝速度变化，如表1所示。在本比较例中所使用的纺丝速度如表1所示，随着项A-1至A-6增加纺丝速度。部分至全部取向纱采用再熔融单螺杆挤出工艺和聚酯纤维熔融纺丝(S-缠绕)工艺进行纺丝，该工艺通过挤出经过喷丝板孔(约0.38mm直径)纺成圆形横截面的部分或全部取向丝。纺丝头组合维持在所需温度，以使聚合物温度为约267℃。离开喷丝板的丝状物流以21℃空气骤冷，集束为34根丝的丝束，上纺丝油剂约0.35wt％，并使丝交缠，和收集含34根丝的纱。表I总结了所用纺丝条件。
表II示出在本比较例中制造的部分取向纱(“POY”)(A-1至A-4)和全取向纱(A-5和A-6)的物理性能。如表II所示，随着纺丝速度增加，部分取向纱的退浆收缩减少。因此，在应用具有圆形横截面的部分取向纱时，所得部分取向纱均不适用于直接应用目的，直至纺丝速度为5000mpm以上，该纱才成为所谓的全取向纱。因为本实施例所使用的丝是圆形的，实际横截面积与最大横截面积之比为1.0。
实施例I本实施例说明，在聚对苯二甲酸丙二醇酯纱的丝为非圆形横截面时，在纺丝速度低于4500mpm下能够制造直接应用纱。自上述聚合物制备2制备的、IV为0.88的聚合物纺制旭日形辐射线横截面的丝。采用再熔融单螺杆挤出工艺和聚酯纤维熔融纺丝(S-缠绕)工艺。聚合物经喷丝板的孔挤出，喷丝头组合维持在使聚合物温度近似270℃所需要的温度下。离开喷丝板的丝状物流用21℃空气骤冷，集束成含50根丝的丝束，上纺丝油剂约0.50wt％，使丝交缠，并在约4020mpm下收集含50根丝的纱。所得细纱不需再进行拉伸即能应用，制出具有柔软手感和低日光闪光效应的衣用织物。纺丝条件列在表I中，纱的性能列在表II中。如表II所示，本实施例的全取向纱适于作直接应用纱，因为退浆收缩低于15％。因为全取向纱的丝具有满足上式I的非圆形横截面，可采用刚刚高于4000mpm的纺丝速度制造直接应用纱。
图6是采用Zeiss Axioplan 2光学显微镜、以图象放大倍数为750X拍摄的显微照片。其显示出按照本实施例工艺制造的丝的旭日形辐射横截面。
实施例II该实施例表明，包含具有不同横截面的丝的直接应用纱可以在纺丝速度小于4500mpm下纺丝制造。在本实施例中，聚对苯二甲酸丙二醇酯纱，采用再熔融单螺杆挤出工艺和聚酯纤维熔融纺丝(S-缠绕)工艺，自按上述聚合物制备2制备的、IV为0.88的聚合物纺丝制造。所得丝的一半为八叶横截面，一半为旭日形辐射线横截面。聚合物经保持在使聚合物温度约265℃所需要的温度下的喷丝板孔挤出。离开喷丝板的丝状物流用21℃空气骤冷，集束成含50根丝的丝束，上纺线油剂约0.35wt％，使丝交缠，并在约4020mpm下收集含50根丝的纱。所得纱不经进一步拉伸就能应用，制造出手感柔软、日光闪光效应低的衣用织物。如同实施例I，因为纱的丝具有满足式I的非圆形横截面，可以采用刚刚高于4000mpm的纺丝速度制造直接应用纱。
表II列出了实施例I和II中制备的本发明直接应用纱的性能。
实施例III本实施例说明八叶形横截面丝满足式(I)的条件。图5是采用Zeiss Axioplan 2光学显微镜，以图象放大倍数为750X摄制的显微照片，用来测定A1和A2。
表I-纺丝条件
表II-纱线性能
*自采用Zeiss Axioplan 2光学显微镜，以图象放大倍数为750X得到的光学显微横截面图片计算平均值。
实施例IV本实施例提供了许多具有“理想”非圆形横截面的丝。说这些横截面是理想的，是因为，如图2～4所示，这些丝的形状符合周长和面积能够采用初等几何和三角容易地进行计算的几何形状。本实施例中存在的、具有上述的一般非圆形横截面的丝，是由聚对苯二甲酸丙二醇酯，采用在实施例II中所述纺丝工艺，经相应形状的孔挤出进行制造的。
光滑八叶形横截面图2所示丝的横截面表示理想的光滑八叶形横截面。如图2所示，理想的光滑八叶形横截面基本上是八边形，其中每个边都有凸半圆形面。丝的周长P1为P1＝4πD丝的横截面积A1为
A1＝D2(π+2cot(22.5))＝7.97D2当给定周长P1时，最大横截面积A2为A2＝4πD2＝12.5D2实际的丝面积与最大面积之比为A1/A2＝0.64因此，按照条件(I)，具有这样的理想八叶形横截面的丝是非圆形的并可纺成按照本发明的直接应用纱。
尖角八叶形横截面图3所示丝的横截面表示理想的尖角八叶形横截面。如图3所示，理想的尖角八叶形横截面基本上是八边形，其中每个边包含三角形峰。丝的周长P1为 丝的横截面面积A1为 当给定周长P1时，最大横截面面积A2为 实际的丝面积与最大面积之比为 比R2/R1称作改性比(“mod ratio”)。能够调节改性比，以便制造本发明直接应用纱。例如对于图2所示的理想丝来说，改性比为1.16，即R2＝1.16R1，可以制造满足上述条件(I)的直接应用纱
A1/A2＝0.86但是，改性比为1.05不能产生“非圆形”横截面A1/A2＝0.97旭日形辐射线横截面图4所示的丝的横截面表示理想的旭日形辐射线横截面。如图4所示，理想的旭日形辐射线横截面基本上是去掉三个叶的尖角八叶形横截面。丝的周长P1为P1＝5/8×16(R12+R22-2R1R2cos(22.5°))1/2+2R1＝10(R12+R22-2R1R2cos(22.5°))1/2+2R1丝的横截面面积A1为A1＝5/8×8R1R2sin(22.5°)＝5/8(8)(0.38)R1R2＝1.9R1R2面积A1是“尖角八叶形”横截面面积的5/8。
在给定周长P1时，最大横截面面积A2为 其中最大圆直径为P1/π 如果R2＝1.16R1，那么A1/A2＝0.66。
如果R2＝1.3R1，那么A1/A2＝0.57。
本发明的实施方案的上述公开内容为举例说明和描述的目的而提出。并不想用其穷举或限制本发明至所披露的具体内容。本领域的一名普通技术人员，借助于上述公开内容，会对本发明所述实施方案进行许多显而易见的变更和改进。


一种纺丝制造直接应用纱的方法,该方法包括:在约255℃～约275℃的温度下,以低于4500mpm的纺丝速度,将聚酯聚合物通过喷丝板挤出,形成非圆形丝,其中所述聚合物包含至少85mol%聚对苯二甲酸丙二醇酯,其中至少85mol%重复单元由三亚甲基单元组成,并且其中所述聚合物的特性粘度为至少0.70 dl/g;以及直接应用纱及其应用。