专利名称:水包油乳化液的制作方法本发明涉及巴胺磷(propetamphos)的无溶剂的水包油乳化液。巴胺磷是一种已知杀虫剂的俗名，其化学名称为(E)-氧-2-异丙氧基羰基-1-甲基乙烯基氧-甲基硫代乙氨基磷酸酯。已知工业用巴胺磷在储存时能发出难闻气味，它的储存稳定性可通过如藉助酸性净化剂或醛类来提高。如将稳定化后的工业用活性成分混入无水的有机溶剂基的配方之中[如气溶胶，可乳化浓缩液(EC′S)，备用的液体等]在其约两年的储存期限中可抑制其恶臭的散发。工业用巴胺磷在此是指制备的巴胺磷的纯度至少为86.0%(重量)，并且还可含有2.0%(重量)以下的酸性净化剂或醛类(如辛醛)。无溶剂的水包油乳化液(EW′S)对比可乳化浓缩液(EC′S)具有多种优点。如它是非可燃的，操作简便，可用塑料容器装运和储存，对生态安全，而且毒性较小，对哺乳动物之毒性和刺激性较小，对植物毒害性也较小。工业用巴胺磷不论是否经酸性净化剂或醛稳定化，在水中却是不稳定的;溶于水时，其储存期限约为1年(25℃)。本发明的目的是提供在水中稳定的巴胺磷的水包油乳化液，而至少于2-3年的储存期限内不会散发恶臭。此外，该水包油乳化液处理简便，其粘性可便于倾倒，并便于用不同水质稀释成各种施用形式。所述的巴胺磷的水包油乳化液包含下列物质a)5-50%(重量)工业用巴胺磷，它呈液滴状，其粒度小于5微米，b)1-8%(重量)聚乙烯醇，c)1-3%(重量)缓冲剂，使配方之pH值为6-7。d)1-2%(重量)植物油，e)0.5-2%(重量)乳化剂，f)0-8%(重量)防冻剂，g)0-0.1%(重量)防沫剂，h)0-0.1%(重量)香味剂，余量为水。乳化液具所需的水稳定性和气味稳定性，以及为便于应用和施用的其他所需特性。适用于本发明的水包油乳化液的聚乙烯醇(PVA)一般分子量为2，000～125，000，而其11～28%的羟基团成酯，尤其成为乙酸酯。特别适合的PVA的分子量为10，000～30，000，水解度为87～89摩尔百分数。本发明的水包油乳化液一般含4～8%(重量)之PVA，但用较少量的PVA也可达到合宜的稳定性。
可以认为PVA在水包油乳化液中的主要作用是作为增稠剂，及与少量的适合的表面活性剂组合而作为分散剂。为避免沉降作用和相离析，水相的密度应尽可能升至接近油相的密度(工业用巴胺磷密度约为1.13克/毫升，20℃)。一般水相和油相密度的差额应小于0.1克/毫升，而所述密度差额为0.05克/毫升或更低时别可达良好效果，而尤其最好是其密度差额为0.02克/毫升或更小。
应理解在水相中的缓冲剂体系和其他组分也可增加所述水相的密度。
基本上可使pH值稳定于6～7的任何缓冲剂体系都可应用，例如无机体系可用KH2PO4/NaOH，有机体系可用如三乙醇胺，盐酸[最好与乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二钠盐)一起使用]，三羟甲基氨基乙烷。盐酸，咪唑.盐酸等，应用时需考虑上述对密度的要求。
油相液滴粒度一般小于3微米，小于2微米更好，而小于1微米则最好。如此微粒可通过常规的高剪切搅拌装置(如Poly tronR拌匀器，Manton-GaulinR拌匀器，UltraturraxR拌匀器)或用超声波。而典型的螺旋桨搅拌器，所产生的粒度为2微米或以上，因而产生较粗聚的而不稳定的乳化液。虽然可能有人预料较小的液滴(即由于较细小的液滴而造成较大的油/水界面)会造成化学稳定性的降低，然而实际并非如此。
出乎意料的是植物油对乳化稳定性是有利的，并它是防止乳化液的分离。适用的植物油是例如豆油，花生油，棉油，葵花油，菜油。植物油可经环氧化或未经环氧化;环氧化程度的要求并非主要。
尤其适用于本发明的水包油乳化液的乳化剂是非离子源的(也可与阴离子型乳化剂混合)或是两性离子的，其亲水亲油平衡(HLB)值最好是在13～14之间。所述乳化剂例子是乙氧基化蓖麻油，具有32摩尔环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得，商品名Sandophor LM;HLB14)，乙氧基化油烯基鲸蜡基醇，具12摩尔环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得，商品名Sandoxylate AOC-12;HLB14)，乙氧基化异辛基酚具10摩环氧乙烷(可由Sandoz Ltd.购得，商品名Sandoxy-lateRPO-10;HLB 14)，PEG600单油酸盐(可由Lankro购得，商品名NopcoR1125 B;HLB13，5)，PEG1800蓖麻醇酸酯(可由Lankro购得，商品名Ethy lan C40AH;HLB13，5)，及由乙氧基化三酸甘油酯及十二烷基苯磺酸钙组成的混合物(可由ICI购得，商品名AtloxR4851B;HLB13，2)，及可可酰氨基磺基甜菜碱(可由Sandoz Ltd.购得，商品名SandobetRSC)。
水包细乳化液的粘度一般小于300毫帕.秒(mPa.s)，更好是250毫帕.秒，而最好水包油乳化液粘度为50～150毫帕.秒(每次用Rheomat 30测定，温度20℃，剪切率100秒-1)。
当本发明之水包油乳化液需具有良好的冻熔稳定性时，乳化液中可含有防冻剂如乙醇，丙二醇，乙二醇，其他甘醇或其混合物，防冻剂适宜分量为4～8%(重量，按乳化液重量计)。
为减少泡沫可加入防沫剂，例如硅油。通常加入0.04～0.1%(重量)即足于使泡沫降低至适合程度。
为使水包油乳化液得到所需的气味，可加入一些少量的香味剂，通常加入0.01～0.1%份量可达到此目的。
制备本发明的水包油乳化油时，在激烈搅拌下将油相(含有巴胺磷，植物油和任选的香味剂)倒入水相中(含有PVA，缓冲剂体系，乳化剂和任选的防沫剂和/或防冻剂)。通常使用高剪切搅拌装置(如用15-20，000转/分)进行搅拌。相当的超声波装置也可使用。处理时，500克批料，在高剪切搅拌1至20分钟后一般即可得到所需的液滴大小。
在这些条件下乳化液可变热，必须加于冷却，一般搅拌后将其冷至室温。
制备水相时，主要的一点是在室温下(如20～25℃，特别是23℃)将PVA加到水中。然后在室温下，将水/PVA混合物(也可含有缓冲剂体系，防沫剂和防冻剂)搅拌短时间，以保证使PVA充分地分散于水中。搅拌时混合物温度逐渐升至50℃，搅拌至形成均相混合物为止。混合物温度升至70～95℃之间，保持上述温度至PVA全部溶解。再将液冷至室温，并在搅拌下加进乳化剂。
本发明的水包油乳化液比较乳化浓液及其他配方在许多方面，如安全性(生态和处理方面)，植物毒性，包装和对喷洒器的腐蚀性等都具许多优点。尤其适合于家庭应用上，如杀蟑螂、蚂蚁(喷洒剂型)或作浸液(牛、羊浸液)之应用。
在以下非限制性的实例中，各分量皆按重量计，温度为摄氏。
实例1.组合物 A B C D(%重量/重量)巴胺磷(工艺用) 22 51 21.1 51.1聚乙烯醇 8 4 8.0 3.0乳化剂 1 1 1.0 1.0植物油 1 1 1.0 1.0香味剂 0.05 0.05 - -KH2PO41.4 0.9 1.4 0.9NaOH(30%) 0.87 0.55 0.87 0.55丙二醇 - - 8.0 4.0防沫剂 - - 0.1 0.04水(软化水) 65.86 41.5 58.55 38.55100.0 100.0活性组分(g/l，20℃) 200 5002.原料组合物A及B中各原料说明如下。
巴胺磷(工业用)，纯度91%并含1.0%辛醛。
聚乙烯醇由Kurashiki/CFS供应，商品名为POVALRPVA-205，水解度87～89%，聚合度500～600，分子量(计算值)22，000～26，000，粘度(4%，20℃;按Hoeppler测定)约为5毫帕.秒，外观呈白色结晶粉状。
乳化剂可可酰氨磺基甜菜碱的50%水溶液，pH值8±1，外观呈清澄之稀黄色液。
植物油环氧化豆油，带4.2～4.22毫克当量/克(mVal/g)环氧基团(由HClO4滴定测定)，粘度(20℃，按Hoeppler测定)为500～600毫帕.秒，外观呈清澄之黄色液体。
香味剂由Firmenich，Geneva供应，为香味剂Citronvert40.629，商品名为CIVERR，闪点约60°，外观呈清澄黄色液体。
30%NaOH溶液之密度为1.33+0.005。
3.组合物A、B的制法(实验室规格，500克批量乳化液)3.1油相在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷、植物油及香味剂混匀。
制得的油相具下述特性组合物油相 A B溶液外观 清澄，黄色 清澄，黄色密度 1.117克/毫升 1.120克/毫升粘度(Rheomat 30，ηD) 57毫帕.秒 52毫帕.秒3.2水相(在一配置有锚定搅拌器及回流冷凝器之磺化烧瓶中)将KH2PO4和30%NaOH溶液溶于软化水中.23℃下，在二分钟内加入聚乙烯醇，搅拌15分钟后，将混合物在1小时内温热至50°，在该温度下搅拌1小时，然后在75°下加热使全部聚乙烯醇溶解(约90分钟)。将溶液冷至25°，搅拌下再将乳化剂加入，混合物再搅拌15分钟。
所制得的水相具以下特性组合物水相 A B溶液外观 清澄，黄色 清澄，黄色密度(克/毫升) 1.042 1.037粘度(Rheomat 30，ηD) 7.2毫帕.秒 7.1毫帕.秒3.3乳化液用高剪切搅拌器，以15-20，000转/分来搅拌水相。在1.5至2分钟内将油相倒入水相中。乳化液经高剪切搅拌5至10分钟(此时乳化液温度升至35～45°)，然后冷却至室温。
制得的乳化液组合物A和B温度降至-1°时仍然保持液态不变。若在低温下施用/储存，则最好加入防冻剂。
A和B组合物两者在54°下经8周都仍然很稳定(即不产生沉淀，乳液分离和发出臭味)，该条件可认为相应于室温下3至4年的储存期。此外，亦发现组合物经该热保存处理之后仍保持其可分散性。
4.组合物C及D的制法。
上所述3之组合物A、B制法来制备组合组C、D，但不同点如下。
油相是通过在烧杯中用磁力搅拌器将巴胺磷和植物油混合而制成。
水相制备中，将KH2PO4和30%NaOH溶液溶于软化水中，然后加入聚乙烯醇，按前述3.2节加热溶液。将所述溶液冷却至25°，搅拌下加入乳化剂和丙二醇，再加入防沫剂，搅拌该混合物而制得所需水相。
所应用的乳化剂为乙氧基化的蓖麻油(32摩尔)，商品名SandophorRLM(Sandoz Ltd.)。防沫剂为硅油，由Rh
ne Poulenc供应，商品名RhodorsilR426R。
按前述3.3节方法混合水相与油相而制成乳化液。
所制成的组合物C.D无泡沫，并且能抵受4周循环测试(其中将组合物交替地经过-10°下6小时冷冻，及+40°下6小时的加热过程)，而其各物理性质皆无变化。
含有工业用巴胺磷的本发明配方，当设有加入酸性净化剂时也可得到近似的结果。
本发明的杀虫组合物可用水稀释至所需的巴胺磷浓度，然后按有效杀虫剂量施用于虫蚁栖居处。
本发明的组合物尤其适用于杀灭对公众有害的害虫(如螂螂、跳蚤)。所述巴胺磷的应用是已知的。所施用的巴胺磷浓度是已知的，并且与应用巴胺磷可乳化浓缩液时的浓度相似。所述巴胺磷施用浓度一般是0.1～1%(重量)，如当用于杀灭跳蚤是可用0.125～0.25%(重量)，而当用于杀灭蟑螂时可用0.5～1.0%(重量)。


巴胺磷的无溶剂水包油乳化液，其中含有a)5—50％(重量)工业用巴胺磷，它呈液滴状，其粒度小于5微米，b)1—8％(重量)聚乙烯醇，c)1—3％(重量)缓冲剂，使配方之pH值为6—7，d)1—2％(重量)植物油，e)0.5—2％(重量)乳化剂，f)0—8％(重量)防冻剂，g)0—0.1％(重量)防沫剂，h)0—0.1％(重量)香味剂，余量为水。以及制备该乳化液的方法。