专利名称：功能上有效的尿素组合物的制作方法已知尿素(B卩，酰胺)迅速地消耗和转化，挥发损失使得难于向植物长时间应用尿素。已进行了很多尝试以向植物系统有效地应用尿素，例如添加尿素酶抑制剂。然而，结果并不令人满意。因此，本发明开发了用于植物营养的功能上有效的尿素，其在开发性能有效的尿素肥料中具有其应用。发明目的 本发明的主要目的是提供用于植物生长的功能上有效的尿素组合物，其用于与或不与其它肥料一起使用。本发明的另一目的是通过使尿素与碱金属之硅酸盐或盐或其混合物反应而提供功能上有效的尿素组合物。本发明的另一目的是通过使尿素与过渡金属之盐或硅酸盐或氧化物或其混合物反应而提供功能上有效的尿素组合物。本发明的另一目的是通过使尿素与褐煤之有机提取物反应而提供功能上有效的尿素组合物。本发明的另一目的是通过以期望的比例混合上述所产生的有效尿素而提供功能上有效的尿素组合物。发明概述为了实现上述目的，本发明提供了用于植物生长的功能上有效的尿素组合物，其用于与或不与其它肥料一起使用，其中使尿素与碱金属之硅酸盐或盐或其混合物反应，和/或使尿素与过渡金属之盐或硅酸盐或氧化物或其混合物反应，和/或使尿素与褐煤之有机提取物反应。附图简述图I涉及本发明实施例6的对比XRD分析。图2涉及本发明实施例6的对比FTIR分析。图3涉及本发明实施例7的对比XRD分析。图4涉及本发明实施例7的对比FTIR分析。图5涉及本发明实施例8的对比XRD分析。图6涉及本发明实施例8的对比FTIR分析。图7涉及本发明实施例9的对比XRD分析。图8涉及本发明实施例9的对比FTIR分析。图9涉及本发明实施例10的对比XRD分析。图10涉及本发明实施例10的对比FTIR分析。图11涉及本发明实施例11的对比XRD分析。图12涉及本发明实施例11的对比FTIR分析。图13涉及本发明实施例12的对比XRD分析。
图14涉及本发明实施例12的对比FTIR分析。
图15涉及本发明实施例13的对比XRD分析。
图16涉及本发明实施例13的对比FTIR分析。
图17涉及本发明实施例14的对比XRD分析。
图18涉及本发明实施例14的对比FTIR分析。
图19涉及本发明实施例15的对比XRD分析。图20涉及本发明实施例15的对比FTIR分析。图21涉及本发明实施例16的对比XRD分析。图22涉及本发明实施例16的对比FTIR分析。图23涉及本发明实施例17的对比XRD分析。图24涉及本发明实施例17的对比FTIR分析。图25涉及本发明实施例18的对比XRD分析。图26涉及本发明实施例18的对比FTIR分析。图27涉及本发明实施例20的对比XRD分析。图28涉及本发明实施例20的对比FTIR分析。发明详述尽管本发明可以有多种改动和替代形式，其一些具体方面已通过示例性实施例中的实例来显示，并在下文中详细描述。然而，应当理解，其不旨在将本发明限于所公开的具体形式，相反地，本发明将涵盖落入由所附权利要求所限定之本发明宗旨和范围之内的所有改动、等同形式和替代形式。在详细描述实施方案之前，可以看出本发明的新颖性和创造性在于功能上有效的尿素组合物，包括以多种比例使尿素与碱金属之硅酸盐或盐或其混合物反应、和/或使尿素与过渡金属之盐或硅酸盐或氧化物或其混合物反应、和/或使尿素与褐煤之有机提取物反应以获得功能上有效的尿素组合物。应当注意，本领域技术人员可从本发明获得技术启示，并对上述组合物的不同组成部分进行改动，其可以在作物之间有所不同。然而，这样的改动应当解释为在本发明的范围和宗旨之内。因此，所述实施例仅显示与理解本发明之各方面相关的那些具体细节，以使本公开内容不与对从本文描述获益之本领域技术人员来说很显而易见的细节相混淆。术语“包含”、“包括”或其任何其它变化形式旨在涵盖非排他性的内容，从而使包含一系列组成部分的组合物、设置、装置不仅包括那些组成部分，还可包括未明确列出的或这些组合物、涉及和装置所固有的其它组成部分。换句话说，在没有更多限制的情形下，由
“包含......”所限定的组合物或方法中的一个或更多个要素不排除在所述组合物或方法
中存在其它要素或额外的要素。以下段落针对功能上有效的尿素组合物来阐释本发明。因此，本发明涉及通过使尿素与以下物质反应而获得的功能上有效的尿素组合物碱金属的硅酸盐或盐，和/或
过渡金属的盐或硅酸盐或氧化物或其混合物，和/或褐煤的有机提取物，或者将a)、b)和c)所产生的产物混合以获得期望的功能上有效的尿素，其用于与或不与其它肥料一起使用。本发明的一个方面，其中所述碱金属的硅酸盐或盐由钠或钾制成。本发明的另一方面，其中碱金属的硅酸盐是硅酸钾，其中金属与硅酸盐的比例为I : 2 2 : I。本发明的另一方面，其中所述娃酸钾具有20 24%的二氧化娃(silica)和10 12%的钾。本发明的另一方面，其中所述过渡金属选自包含以下的组锌、铜、锰、锆、二价铜 (Cupric)和银及其混合物。本发明的另一方面，其中所述过渡金属的盐是比例为10 3 1(体积/体积)的硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰的混合物。本发明的另一方面，其中过渡金属的盐是比例为100 68 14(体积/体积)的硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰的混合物。本发明的另一个方面，其中所述硫酸锌具有至少2%的Zn，硫酸铜具有至少O. 75的Cu，硫酸锰具有至少O. 25%的Mn。本发明的另一方面，其中过渡金属的硅酸盐是比例为5 3 I的氯化锌、硫酸铜和硫酸锰的混合物，并且其随后与碱金属的硅酸盐溶液反应。本发明的另一方面，其中所述过渡金属的氧化物是比例为10 : 3 : I : I : I的氧化锌、氧化铜、氧化猛和二氧化镁的混合物，其中在混合之前用H202处理氧化锌。本发明的另一方面，其中所述过渡金属的氧化物是比例为9 I 1(重量/体积)的经H202处理之氧化锌、氧化错和氧化铜的混合物。本发明的另一方面，其中通过用10 50%的H202处理褐煤(lignite)而获得褐煤的有机提取物。本发明的另一方面，其中尿素是熔化的或固体的尿素。本发明的另一方面，其中熔化的尿素维持在130°C 139°C的温度下。本发明的另一方面，其中尿素与碱金属硅酸盐(alkali silicate)的比例为O. I : 10 10 : O. I。本发明的另一方面，其中尿素与碱金属盐(alkali salt)的比例为O. I 10 10 O.I。本发明的另一方面，其中尿素与过渡金属或其混合物的比例为O. I 10 10 O.I。本发明的另一方面，其中尿素与褐煤有机溶液的比例为O. I : 10 10 : 0.1。本发明的另一方面，其中尿素、碱金属硅酸盐和过渡金属的比例为10 : O. I : O. I I : O. 5 : O. 5。本发明的另一方面，其中尿素、碱金属硅酸盐、过渡金属和褐煤有机溶液的比例为10 : O. I : O. I : O. I I : O. 5 : O. 5 : O. 5。本发明的另一方面，其中如此产生的尿素具有20 50倍提高的迁移(translocation)效率。本发明的另一方面，其中如此产生之尿素的降解任选地通过酶调节或者通过氨或亚硝酸盐转化来控制。本发明的另一方面，其中如此产生的尿素组合物使作物产量提高10 90%。以下将详细描述本发明，以举例说明和阐释本发明的多个显著特征。下文中，通过制备多种类型之尿素肥料组合物的如下实施例来描述本发明的显著特征。制备过渡金属盐溶液在水中制备硫酸锌(O. 7g/ml)和硫酸铜(O. 3g/ml)、硫酸猛(O. 5g/ml)。以10 : 3 : I的比例添加上述这些过渡金属盐溶液以制备多过渡金属盐溶液(poly transition metal salt solution)。 制备硅酸钾溶液(钾与硅酸盐之比例的变化范围是I : 2 2 I)。制备钾盐溶液0. 3g/ml (氯化物或硫酸盐)。实施例I向5. OKg熔化的尿素中添加硅酸钾(2. 5ml IOml)和多过渡金属盐溶液(5ml IOml)并搅拌均匀。在固化过程中获得所需的形式(例如，粉末或颗粒或小球(prill))。用不同量的反应物制备不同的尿素肥料组合物。实施例I (a)向5Kg熔化的尿素中添加多过渡金属盐溶液(5ml IOml)并搅拌均勻。在尿素固化的过程中获得所需的形式(例如，粉末或颗粒或小球)。 用不同量的过渡金属盐制备不同的尿素肥料组合物。实施例2向5kg熔化的尿素中添加娃酸钾(2. 5ml IOml)和硫酸锌(5ml IOml),在固化的过程中获得所需的形式(例如，粉末或颗粒或小球)。用不同量的反应物制备不同的尿素肥料组合物。实施例3将5Kg熔化的尿素与硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾](2. 5ml IOml)和硫酸锌(5ml IOml)以及200ml 300ml的褐煤之碱性提取物混合在一起。用不同量的反应物制备不同的尿素肥料组合物。实施例4向5kg熔化的尿素中添加硅酸钾(IOml 20ml)。用不同量的反应物制备不同的尿素肥料组合物。实施例5将5Kg熔化的尿素与硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾](Iml 50ml)和褐煤之碱性提取物混合在一起。制备不同的组合物，例如在终产物中具有2 5%的有机成分。用不同量的反应物制备不同的尿素肥料组合物。实施例6在持续混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加133ml (20gm)量的有机提取物[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化(bulky solidification),随后使产物干燥和/或制成小球。
实施例7在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加IOml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例8在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加33ml (50gm)量的有机提取物[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例9在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加200ml (30gm)量的有机提取物[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块 固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例10在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加2. 5ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]、5ml的MSM[比例为10 3 I (体积/体积)的硫酸锌[O. 5g/ml]、硫酸铜(0.3g/ml)和硫酸锰(0.5g/ml)]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。实施例11在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加2. 5ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]、5ml的硫酸锌[O. 5克/ml]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例12在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加2. 5ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]以及5ml的硫酸锌和200ml的有机提取物[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。实施例13在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加20ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例14在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加5. Oml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]和IOml的MSM并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。实施例15在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加2. 5ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]、5. Oml的MSM和200ml的有机溶液[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。
其中，MSM溶液制备物比例为10 3 1(体积/体积)的硫酸锌(O. 5g/ml)、硫酸铜(O. 3g/ml)和硫酸猛(O. 5g/ml)。实施例16在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加IOOml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]、182ml的MSM并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。其中，MSM[比例为100 68 14(体积/体积)的硫酸锌(O. 5g/ml)、硫酸铜(O. 3g/ml)和硫酸锰(0.5g/ml)。这将等同于 2%的 Ζη、0· 75%的 Cu 和 O. 25%的 Mn。]实施例17在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加66ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]、120. Oml的MSM[比例为100 68 14(体积/体 积)的硫酸锌[O. 5g/ml]、硫酸铜(O. 3g/ml)和硫酸猛(O. 5g/ml)。这将等同于2%的Zn、O. 75 %的Cu和O. 25 %的Mn]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例18在持续的混合下，向1160gm熔化的尿素[132 139°C ]中添加2. 5ml量的硅酸钾[20 24%二氧化硅，10 12%钾]以及5ml硫酸锌和200ml的有机提取物[用10 25%碱提取褐煤]并混匀。在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或使其形成小球。实施例19向80ml饱和尿素溶液中添加20%硅酸钾[20 24%二氧化硅/10 12%钾]并混匀。该IOml溶液含有硅酸钾，并且尿素混于IOOml熔化的尿素中，随后在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例20将MSM[比例为100 68 14(体积/体积)的硫酸锌(O. 5g/ml)、硫酸铜(O. 36g/ml)和硫酸锰(O. 5g/ml)，等同于2%的Ζη、0. 75%的Cu和O. 25%的Mn]溶液添加至硅酸钾[20 24%二氧化硅/10 12%钾]中，混合并随后均匀地添加到IOOml熔化的尿素中，并在持续混合下逐渐冷却以避免发生大块固化，随后使产物干燥和/或制成小球。实施例21 :制备多过渡金属氧化物组合物使氧化锌与(5 20% )过氧化氢(I 5(重量/体积))反应,并向干燥之后所产生的物质中以9 I 1(重量/重量)的比例添加氧化锆和氧化铜。使用必要的填充剂和凝胶配制消毒和防腐乳霜。实施例22 :制备多过渡金属盐组合物制备硫酸锌(O.45g/ml)、硫酸铜(O. 3g/ml)、硫酸锰(O. 45g/ml)。以 10 : 3 : I的比例混合这三种溶液，并根据反应物的浓度和最终产物作为具有植物保护活性之植物营养物的要求，以I : I I : 50的比例将所产生的溶液添加至从褐煤提取的有机分子(通过一步或顺次多步的与可变浓度之过氧化氢反应而裂解褐煤来获得)。实施例23 :制备多过渡金属硅酸盐组合物制备氯化锌(O.3g/ml)、硫酸铜(O. lg/ml)、硫酸锰(O. 05g/ml)。以 5 : 3 : I 的比例将这三种溶液混合，将50ml所产生的溶液添加至IOOml碱金属硅酸盐溶液(O. 3g/ml硅酸钾或硅酸钠，I 2=金属二氧化硅)以获得所定义的多过渡金属硅酸盐结构形式。实施例24:(迁移研究)将25日龄的稻幼苗移植到IOOgm土壤、50ml水、O. 5gm本发明尿素样品(S卩，实施例16 :含MSM的尿素)的混合物中。48小时后，取50mg根样品，通过添加500milliQ水进行匀浆，并将样品在HOOOrpm下离心15 20分钟，获得上清液用于通过分光光度计在635nm下利用硝普盐法(nitro prusside method)以及用离子色谱法(METR0HM, 761 COMPACT IC,使用METROSEP C2 150(6. 1010. 220))评估可获得的氨。对照样品(不含MSM的尿素)采用同样的操作。对照样品中得到的结果为O. 6毫摩尔/L(mili molar)可获得的氨，样品中为I. O
毫摩尔/L可获得的氨。
类似地，含有2%硅酸锌的尿素和含有3%有机物质的尿素导致稻根中氨的累积增加，因为与对照(仅尿素)中的O. 6毫摩尔/L相比，其氨含量为O. 9毫摩尔/L (含2%硅酸锌的尿素)和I. O毫摩尔/L (有机尿素)。已利用多种作物(例如，稻、玉米、花生和辣椒)对上述实施例中获得的产物进行试验，并且已观察到同样的作物产量显著提高，这从对多种作物进行的为期5年的试验中明显看出。在本发明中，氮有效地迁移至植物是通过调节尿素(即，酰胺)降解循环(包括和不包括调节尿素转化、氨转化和/或亚硝酸盐转化中的酶或相关因子)而实现的，并且还通过在不同量之反应物和实验条件下添加碱性硅酸盐之前或之后添加单或多过渡金属或其盐或其硅酸盐(以获得衍生物)对酰胺进行结构修饰来抑制挥发，使具有多重作用(抗微生物性质)的选择性地功能上有效的酰胺用于选择性的作物或土壤和/或定制植物营养和/或用于一般施用和/或与或不与其它肥料一起施用。还应注意，将氧化物或盐(例如，氯化物或硝酸盐或硫酸盐或硅酸盐)的多过渡金属(例如，银、铜、锌、锆和锰)组合物与选择含有一个至另一个多重变量的不同比例的多比例可变组合物混合，以获得功能上有效的多过渡金属氧化物或盐或硅酸盐(通过添加碱(例如，硅酸钠或硅酸钾)而获得)，具有或不具有有机杂化(organic hybridization),具有或不具有可变反应条件(例如，pH、温度、硅酸盐与金属的比例、压力以及可变的气体环境)，是否固定在材料(例如，活化氧化铝、氧化铝、农业聚合物(agro polymer)、纤维素、石英砂和硅胶、树脂等材料)上进行制备，是否纳米结构化，是否与制备化妆品中的净化剂(decontaminant)、消毒剂、解毒剂、吸收剂、酶抑制剂、抗微生物剂、治疗剂、填充剂和配制化合物以及去污剂中碱性物质、香烟过滤器(cigarette filer)、催化剂,多重作用分子(例如,营养物和杀微生物剂)和防腐乳霜的生物活性分子和/或与其它金属反应。一般地，将本发明的组合物与农业上可接受的载体一起施加于植物或其部分。术语“农业上可接受的载体”意为可用于溶解、分散或扩散组合物中活性化合物而不损害所述化合物之有效性的物质，并且其本身对土壤、设备、作物或农艺环境无不利影响。
本发明的组合物可以是固体或液体制剂或者溶液。例如，所述化合物可配制为可润湿粉末或可乳化之浓缩物。根据常规的农业实践，常常需要包括辅料，例如润湿剂、铺展剂(spreading agent)、分散剂、粘着剂(sticker)和粘合剂(adhesive)。对于可乳化浓缩物的制备来说，可将一种或更多种活性成分与允许在水中分散的乳化剂一起溶于一种或更多种有机溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、甲基化的萘、玉米油、松油、邻-二氯苯、异佛尔酮(isophOTone)、环己烷以及油酸甲酯或其混合物)中。可通过将一种或更多种活性成分与细碎的固体(例如，粘土、无机硅酸盐和碳酸盐以及硅石)混合并且通过在这样的混合物中掺入润湿剂、粘着剂和/或分散剂来制备适于喷洒的可润湿粉末。本发明的优势 本发明的主要优势是开发出功能上有效的尿素组合物，其使多种作物(稻、玉米等)的生长和广量提闻10 90%。本发明的另一有利目的是生产生态友好型组合物。本发明人已开发了本发明，从而可以以经济、实用和容易的方式实现优势。尽管已显示和描述了优选的方面和示例配置，应当理解，对于本领域技术人员来说，多种其它改动和额外配置是显而易见的。本文中公开的具体实施方案和配置旨在举例说明本发明的优选特性，而不应解释为对本发明范围的限制。


本发明提供了用于植物生长和产量提高的功能上有效的尿素组合物，其用于与或不与其它肥料一起使用，其中使尿素与碱金属之硅酸盐或盐或其混合物反应，和/或使尿素与过渡金属之盐或硅酸盐或氧化物或其混合物反应，和/或使尿素与褐煤之有机提取物反应。