专利名称：一种生态鞣制方法 鞣制是制革生产中最为关键的工序，经过鞣制工序的作用，生皮蛋白质被交联而发生变性，获得耐湿热稳定性能和耐微生物作用等性能，生皮结构发生质的变化，成为具有使用价值的皮革。在开发的众多鞣制方法中，铬鞣法自问世以来由于其优越的鞣制性能一直占据着统治地位，成为现代制革生产中必不可少的鞣制材料。铬鞣革虽然耐湿热稳定性好、柔软丰满、成型性好，但其缺点是铬盐对环境有污染，铬鞣工序对环境的污染是制革生产最大的污染源之一，铬鞣废液中含有大量的铬盐，传统的铬鞣废液中Cr2O3含量一般为3～5g/L，为国家排放标准几千倍。制革生产中所排放的铬离子是蛋白质的凝固剂，对消化道有刺激作用，当人体吸入氧化铬浓度达到0.015-0.033mg/m3时会引起鼻出血、声音嘶哑、鼻粘膜萎缩、鼻中隔穿孔，甚至肺癌。三价铬离子对皮肤也有刺激作用，有些人的皮肤对它过敏，接触后会得湿诊。植物中水稻和萝卜都会吸收三铬离子，当其浓度达到50mg/l以上时，水稻的发芽和发根就会受到抑制，当浓度大于200mg/l时就会无法生长。三价铬离子对鱼类也有毒性，对白链鱼来说，三价铬离子的毒性比六价铬离子还要大十倍。铬离子在生物体内会积累，如鸡吃了含铬的革屑，铬离子会残留在体内，最后鸡蛋、鸡肉及其内脏的含铬量远远大于一般水平，是正常值的几千倍，人体在食用了鸡蛋和鸡肉后，铬离子就会转移到人体内积累，积累到一定程度后就会对人体健康产生影响。为了减少铬盐对环境和人体的危害，国内外皮革科技工作者开发了多种无铬鞣制方法，包括有机膦鞣法、植铝结合鞣法、植醛结合鞣法和合成鞣剂鞣法等，其中有机膦鞣法由于所得皮革颜色浅、柔软，适用于轻革的生产而得到迅速的发展，目前已经形成了比较成熟的生产技术。有机膦鞣法是利用四羟甲基膦盐中反应性比较活泼的羟甲基与皮胶原上的胺基或羟基反应，形成交联而获得鞣制作用。由于四羟甲基膦盐与皮胶原结合能力有限，使初鞣革的收缩温度较低(小于80℃)，而且由于羟甲基主要是与皮胶原上的胺基反应，大幅度降低了皮胶原上的胺基含量，使后续复鞣工段的阴离子型材料，如复鞣填充材料、加脂剂和染料等，与皮革的结合能力下降，影响了皮革的加工性能。
本发明的目的是提供一种基于有机膦鞣法的生态鞣制方法，可以克服单一有机膦鞣法收缩温度较低、影响后续复鞣染色工序的缺点，而且可以充分利用皮革生产过程中产生的皮胶原废弃物。由于削匀、圈边等工序的原因，皮革生产中产生大量主要成分为胶原蛋白的废弃物，本发明利用从皮革废弃物中提取的胶原蛋白与四羟甲基膦和醛类鞣剂共同进行皮革的鞣制。胶原蛋白可以与四羟甲基膦和醛类鞣剂发生反应，通过交联将胶原蛋白引入到皮革中，利用胶原蛋白的性能改善皮革的手感和提高后续复鞣剂、染料和加脂剂的结合性能。本发明提供一种生态鞣制方法，该方法将鞣制有效量的醛类鞣剂、四羟甲基膦盐和胶原蛋白结合进行皮革的鞣制，得到收缩温度较高、综合性能较好的白色无铬鞣革。鞣制有效量是指能起到鞣制作用(皮革的收缩温度得到提高)的鞣剂使用量，一般是指浸灰皮重的0.2％以上，优选0.5％以上。醛类鞣剂包括甲醛、乙二醛、戊二醛等含醛基的化合物，也包括为改善其综合性能而进行改性得到的改性醛类鞣剂，如用甲醛改性戊二醛得到的改性醛类鞣剂。四羟甲基膦盐包括硫酸四羟甲基膦、氯化四羟甲基膦、及其改性物，改性方法包括氨基树脂改性和醛类改性等。工业用四羟甲基膦盐的有效物含量一般为75wt％。胶原蛋白是指动物皮或骨经过分子降解得到蛋白，所述的动物皮包括皮革生产过程中的在制皮或革，以及生产过程中产生的皮革废弃物。明胶是动物皮或骨经过热降解得到的较大分子量的胶原蛋白。本发明中所述的胶原蛋白分子量范围为500～100000，优选1000～50000，更优选为2000～10000。本发明中使用的胶原蛋白可以是粉末形式，也可以是溶液形式，使用量以干重计。从皮革废弃物提取用作本发明中胶原蛋白的一种方法为将100克削匀铬屑加入500ml三口瓶中，加入400克水、4克氧化镁，在水浴中升温到95℃，搅拌下水解3小时，再降温到50℃，加入2709酶0.3克，在搅拌下继续水解1小时，然后升温到90℃并保持30分钟，过滤，调整溶液的pH值到7左右，测定所得胶原蛋白溶液产物的蛋白含量。
本发明提供一种处理皮革的方法，所用原料为浸灰皮经过水洗、脱灰、软化和水洗后得到的在制皮，包括以下步骤(以下百分比用量基于浸灰皮重量计)①浸酸水80％，常温，食盐8％，转动10分钟甲酸0.7％，转动30分钟硫酸0.8％，转动2小时，pH 2.8左右；②鞣制在上述浸酸液中加入醛类鞣剂0.5～1％，转动30分钟四羟甲基膦盐1～3％，转动2～3小时1.2～1.4％小苏打，20倍水稀释，分四次加入，每次间隔30分钟，调整pH值到4.0～4.5，转动60分钟加入以干重计的胶原蛋白1～3％，转动60分钟，加入60℃热水80％，继续转动60分钟，转停结合过夜，鞣制总时间为15～18小时。
所述的四羟甲基膦盐为硫酸四羟甲基膦、氯化四羟甲基膦、或其改性物的一种或几种。胶原蛋白为动物皮或骨的降解产物。醛类鞣剂为甲醛、乙二醛、戊二醛及其改性物中的一种或几种。
本发明提供的方法中先加入醛类鞣剂对皮革进行预鞣，初步固定纤维结构，同时醛类鞣剂与皮胶原反应会在皮胶原上暂时引入羟甲基，该羟甲基可以与后续加入的四羟甲基膦盐上的羟甲基发生反应，增强有机膦鞣剂的结合性能，待鞣制作用基本结束后加入胶原蛋白，利用胶原蛋白上的胺基和羟基与羟甲基反应，进一步提高醛类鞣剂和有机膦鞣剂的结合量，同时在皮革中引入了胶原蛋白，利用胶原蛋白上的活性基团(胺基等)改善皮革的手感和提高与后续复鞣剂、染料和加脂剂的结合性能。胶原蛋白的加入还可以结合鞣制中的残留醛类物质，大幅度降低皮革中的醛含量。
本发明的具体内容如下一种处理皮革的方法，其特征在于使用鞣制有效量的醛类鞣剂、四羟甲基膦盐和胶原蛋白进行皮革的鞣制。
上述方法中，所用原料为浸灰皮经过水洗、脱灰、软化和水洗后得到的在制皮，且至少包括以下步骤①浸酸水80％，常温，食盐8％，转动10分钟甲酸0.7％，转动30分钟硫酸0.8％，转动2小时，pH 2.8左右；②鞣制在上述浸酸液中加入醛类鞣剂0.5～1％，转动30分钟四羟甲基膦盐1～3％，转动2～3小时1.2～1.4％小苏打，20倍水稀释，分四次加入，每次间隔30分钟，调整pH值到4.0～4.5，转动60分钟加入以干重计的胶原蛋白1～3％，转动60分钟，加入60℃热水80％，继续转动60分钟，转停结合过夜，鞣制总时间为15～18小时。
以上百分用量是以浸灰皮重量为计量基准。
本发明提供的生态鞣制方法可以将无铬鞣革的收缩温度提高到85℃以上，而且手感较好，解决了一般有机膦鞣革收缩温度偏低、与后续复鞣剂染料和加脂剂的结合性能差的缺点，同时可以充分利用皮革生产中产生的皮革废弃物，降低皮革中的醛含量。下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方法实施例1胶原蛋白的制备将100克削匀铬屑加入500ml三口瓶中，加入400克水、4克氧化镁，在水浴中升温到95℃，搅拌下水解3小时，再降温到50℃，加入2709酶0.3克，在搅拌下继续水解1小时，然后升温到90℃并保持30分钟，过滤，调整溶液的pH值到7左右，测定所得胶原蛋白溶液产物的蛋白含量。
原料浸灰皮经过水洗、脱灰、软化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量为计量基准。
浸酸水80％，常温，食盐8％，转动10分钟甲酸0.7％，转动30分钟硫酸0.8％，转动2小时，pH 2.8左右；
鞣制在上述浸酸液中加入醛类鞣剂0.6％，转动30分钟硫酸四羟甲基膦2.5％，转动3小时1.4％小苏打，20倍水稀释，分四次加入，每次间隔30分钟，调整pH值到4.3，转动60分钟加入以胶原蛋白干重计2％的胶原蛋白溶液，转动60分钟加入60℃热水80％，继续转动60分钟，转停结合过夜，鞣制总时间为16小时。测定皮革的收缩温度。
复鞣工段的操作同一般方法。
实施例2原料浸灰皮经过水洗、脱灰、软化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量为计量基准。
浸酸水80％，常温，食盐8％，转动10分钟甲酸0.7％，转动30分钟硫酸0.8％，转动2小时，pH 2.8左右；鞣制在上述浸酸液中加入醛类鞣剂1％，转动30分钟氯化四羟甲基膦2％，转动2小时1.2％小苏打，20倍水稀释，分四次加入，每次间隔30分钟，调整pH值到4.0～4.5，转动60分钟加入以干重计的胶原蛋白粉3％，转动60分钟加入60℃热水80％，继续转动60分钟，转停结合过夜，鞣制总时间为18小时。
复鞣工段的操作同一般方法。
对比实施例原料浸灰皮经过水洗、脱灰、软化和水洗后得到的在制皮，以下百分用量是以浸灰皮重量为计量基准。
浸酸水80％，常温，食盐8％，转动10分钟甲酸0.7％，转动30分钟硫酸0.8％，转动2小时，pH 2.8左右；鞣制在上述浸酸液中加入硫酸四羟甲基膦3％，转动2小时
1.4％小苏打，20倍水稀释，分四次加入，每次间隔30分钟，调整pH值到4.0～4.5，转动60分钟加入60℃热水80％，继续转动60分钟，转停结合过夜，鞣制总时间为18小时。
复鞣工段的操作同一般方法。
检查实施例1、实施例2和对比实施例所得皮革的收缩温度和手感，结果如表1所示表1 鞣制效果的比较

由表1中结果可以看出，与对比实施例相比，本发明的实施例1和实施例2所得皮革具有收缩温度高手感柔软舒适的优点。


本发明提供了一种生态鞣制方法。该方法在鞣制时先使用醛类鞣剂进行预鞣，再使用四羟甲基膦盐进行主鞣，然后加入胶原蛋白增强鞣剂的结合。该方法利用醛类鞣剂、四羟甲基膦盐和胶原蛋白之间的反应提高鞣剂的结合性能和皮革的收缩温度，同时将胶原蛋白引入皮革中改善皮革的综合性能并降低皮革中的醛含量。该方法可以在皮革生产中代替铬鞣法，避免铬盐对人体和环境的危害。