专利名称：牙膏组合物的制作方法角叉菜胶是包含线性聚合物的硫酸化多糖的复杂混合物，所述线性聚合物是 1 — 3连接的[α ]-D_半乳糖单元和1 — 4连接的[β ]-D_半乳糖单元的线性聚合物。角叉菜胶由红藻产生，其起到主要的结构多糖的作用。其位于植物组织的细胞壁和胞内基质中。商业化采集的红藻中角叉菜胶的含量通常为30% 80%，以红藻的干重为基准计。已发现角叉菜胶可广泛用作食物成分，且在食物(例如奶制品、水性甜点胶(water dessert gel)、肉制品、糖膏剂、饮料、调味料和其它类似产品)中具有一定功能。角叉菜胶还可用于例如化妆品、牙膏和其它个人护理产品的产品中，用于软胶胶囊中，以及用于其它工业、医疗、制药和农业应用中。角叉菜胶产品的分子量通常为约100，000 约1，000, 000道尔顿。 角叉菜胶在室温下能够形成几乎无穷多种具有各种凝胶点和熔点的凝胶。角叉菜胶溶液可稠化、悬浮和稳定颗粒、胶体分散体和水/油乳剂。该溶液剪切变稀，这使得它们易于抽运。 并且，经剪切的溶液在静置后迅速重建粘度和悬浮能力。根据应用，角叉菜胶以PPm级至高达数百分之一的重量存在，提供胶凝、稠化、悬浮、粘合和/或产生所需的产品触感或质地 (texture)的作用。角叉菜胶通常可溶于温水，在温水中角叉菜胶形成粘稠溶液。其在绝大多数有机溶剂中不溶，通常与蛋白质形成复合物。角叉菜胶的主要类型被命名为κ (Kappa), ι (Iota), λ (Lambda)、ν (Nu)和μ (Mu)0这些是根据角叉菜胶中所含的重复半乳糖单元的性质来分类的。聚合物链在用酸处理时可通过水解解聚反应被切割，或在用过氧化氢处理时通过氧化解聚反应被切割。在生产精制角叉菜胶的常规过程中，先用冷水或海水洗涤未经加工的海藻，以去除采集海藻后可能存在于其中的沙和其它颗粒。在冷洗过程中，角叉菜胶通常不会泡胀，这主要是因为海藻中的角叉菜胶与海藻的结构组分(通常为纤维素)相结合。根据海藻种类的不同，在冷洗之后，通常进行热水提取工艺，在该工艺中用碱的水溶液在高温下处理提取的角叉菜胶。通常，所用的碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾。该高温的碱的水溶液改性步骤导致在角叉菜胶的半乳糖单元中形成3， 6-去水连接键。在该改性步骤之后，过滤热提取物以去除不溶的材料，例如纤维素、半纤维素和其它颗粒，然后加入酸调节ρΗ为7. 5 10. 5。然后将滤出液浓缩为约4%的角叉菜胶，以用于后续处理。提取后的任选处理步骤包括离心和脱色。通常，通过从含有氯化钾或醇(例如异丙醇)的水溶液中沉淀提取物来获得精制的角叉菜胶。随后，干燥和碾磨所得的角叉菜胶产品。以工业规模生产精制角叉菜胶的材料处理量受比率限制。在提取步骤之后，热的水蒸汽通常仅可包含低浓度的角叉菜胶，通常最多约为4%。在角叉菜胶浓度较高时，水蒸汽变得太粘稠而不能进行有效加工。已对制备半精制角叉菜胶以及作为传统角叉菜胶低成本替代物的其它角叉菜胶产品的更为成本有效的方法进行了持续的研究。半精制角叉菜胶(semi-refined carrageenan,SRC)产品是其中极少量的海藻结构成分(主要是纤维素)被去除或未去除海藻结构成分的产品。在SRC的生产过程中，在碱改性中，与碱一起加入盐(例如氯化钾或氯化钠)。有效量的盐的存在防止了海藻结构的瓦解，抑制了从海藻中提取角叉菜胶。还可单独或与盐一起使用醇(例如异丙醇)来抑制角叉菜胶的提取。在碱改性步骤之后，保持海藻结构完整，通常干燥经加工的海藻以提供SRC。既然海藻是麒麟菜科(Euchema family) 的一员，所得的SRC被认为是加工的麒麟菜科海藻(processed Euchema seaweed，PES)。授予Rideout的US 5，801，240中揭示了一种生产半精制κ -角叉菜胶的方法。 其描述了改进的传统PES生产方法，改进之处包括更好地监控用于提取方法中的氢氧化钾(KOH)溶液的氧化-还原电位，以及任选地在KOH烹煮之前切碎海藻。授予Larsen的 US 5，777，102揭示了一种如下制备的改良的角叉菜胶在水/溶剂/碱混合物中部分水化海藻以使得角叉菜胶改性，然后对材料进行挤压。授予Larsen的US 5，502，179揭示了一种方法，在该方法中在加热的条件下，在溶剂/水/碱混合物中使得海藻发生反应以获得完全变性的角叉菜胶，然后通过挤压获得具有特定透光性和布拉班德分布(Brabender profile)的产品。授予Therkelsen的WO 03/059956揭示了由单成分海藻，通过减少KOH 的使用水平来生产异质角叉菜胶的方法。这是制备角叉菜胶提取物或PES的改进的成本有效的方法，该方法采用高盐水平与NaOH相结合来减少昂贵的KOH的水平。授予Tsai等的 US 6, 479, 649 BUUS 7, 018, 635 B2和US 7，189,843 B2揭示了生产角叉菜胶和角叉菜胶产品的方法，该方法主要集中在海藻原料的挤压上。授予Bixler的US 6，387，354 Bl揭示了用于牙膏组合物的粘合剂，其包含半精制κ-和/或半精制t -角叉菜胶以及其它粘合剂组分。日本专利公开号JP 8005921B2揭示了一种改良的^ -角叉菜胶，其在75°C、1. 5% 的水溶液中的粘度为5cP 40cP。在该公开中，可用λ-角叉菜胶以t -角叉菜胶比λ-角叉菜胶为1 4或更高的比例替换一部分t -角叉菜胶。具有此种比例的这些角叉菜胶的混合物用作粘合剂时稳定牙膏品质的效果与单独使用ι -角叉菜胶所获得的效果相同。日本专利公开号JP 2752610B2揭示了一种75°C时的粘度为5cP 40cP的改良的t -角叉菜胶，其获自异枝麒麟菜(Euchema spinosum)，通过用碱水解、酸水解、氧化剂水解或用酶或其它微生物水解异枝麒麟菜(Euchema spinosum)提取物获得。当用作牙膏制剂中的稳定剂时，该改良的ι -角叉菜胶优选与诸如磷酸钙、丙三醇等的材料混合。日本专利公开号 JP 275^11B2中揭示了包含λ-角叉菜胶和改良的角叉菜胶的牙膏，其1.5%的水溶液在 75°C时的粘度为5cP 40cP。与获自相同海藻的SRC相比，精制角叉菜胶具有一些优点。在低于SRC的温度下， 精制角叉菜胶通常是水合的，即开始泡胀和变得可溶。精制角叉菜胶的另一个优点是由于 SRC包含精制角叉菜胶中所不存在的纤维质和其它材料，由SRC形成的凝胶的透明度低于由精制角叉菜胶产品制得的凝胶。某些半精制角叉菜胶还经历牙膏中的稳定性问题。仍存在开发出采用半精制角叉菜胶来替代部分或全部精制角叉菜胶的、具有可接受和/或改善的储存期和稳定性的牙膏的持续需求。发明概述本发明涉及一种牙膏组合物，其包含粘合剂、磨料、发泡剂、水和聚乙二醇，其中所述粘合剂包含半精制角叉菜胶。该牙膏组合物具有改善的储存期。发明详述申请人:已发现聚乙二醇能改善包含半精制角叉菜胶的牙膏组合物的储存期和稳定性。用于该目的的聚乙二醇的量通常以牙膏组合物重量为基准计为，1 5重量％的聚乙二醇，更具体为2重量％、3重量％和4%。通常用于本发明的聚乙二醇包括平均分子量为150 650的那些聚乙二醇，例如平均分子量为190 210(如，PEG 200)；平均分子量为 285 315(如，PEG 300)；平均分子量为380 420 (如，PEG 400)；和平均分子量为570 630(如，PEG 600)的那些聚乙二醇。本发明的半精制角叉菜胶可为t -角叉菜胶。一个例子是源自麒麟菜海藻的半精制碱处理^ -角叉菜胶，保留了麒麟菜海藻中的全部或部分纤维质。如本文所用，碱处理的ι -角叉菜胶产品是指用碱加工海藻所产生的ι -角叉菜胶，其具有高于其天然或固有形式中所含水平的3，6_去水半乳糖。碱处理将ν-角叉菜胶(其存在于海藻中)转化为 ι -角叉菜胶(其也存在于海藻中)。所得ι -角叉菜胶包含约76 IOOmol %的t -角叉菜胶。在其天然或固有形式中，ι -角叉菜胶通常为70 75m0l%的t -角叉菜胶。如本文所用，碱处理的海藻包含76 lOOmol^W t -角叉菜胶。制备该半精制碱处理ι-角叉菜胶的方法包括湿处理步骤以产生半精制碱处理的ι -角叉菜胶，然后再进行干燥和碾磨。湿处理步骤包括洗涤海藻，在约25°C 约65°C的温度下用碱(例如氢氧化钠)处理海藻，以及漂洗经处理的海藻。湿处理步骤采用含有足量盐或醇的处理液以尽可能减小处理过程中角叉菜胶的溶解和损失。可对需要获得所需半精制碱处理ι -角叉菜胶的阳离子平衡的组合物和浓缩物进行醇洗涤或离子交换步骤，其中包括将再循环流用于成本有效的操作。在一个或多个碾磨步骤中对干燥的粉末进行进一步处理以减小粒径。本发明的牙膏组合物还包含磨料、发泡剂和水。磨料赋予牙膏清洁能力。它们去除色渍和牙斑，同时抛光牙齿。普通的磨料包括 磷酸钙、氧化铝、沉淀的或天然的碳酸钙(白垩)、以及二氧化硅。纤维素颗粒(例如微晶纤维素)提供温和的研磨效果。牙膏应包含足以去除牙斑和色渍、但不会研磨损伤牙釉质的磨料。发泡剂产生牙膏通常所伴有的发泡作用。泡沫有助于去除和悬浮在刷牙过程中移位的生物被膜和食物颗粒。十二烷基硫酸钠(SLQ是优选的发泡剂。如下所列，可能存在的其它成分可被广义地划分为活性成分和非活性成分。活性成分提供至少一种化学或生物学功能。活性成分包括氟化物；抗菌剂，例如控制牙斑用的三氯生(triclosan)；脱敏剂；抗牙垢剂；碳酸氢钠(小苏打)；增强唾液抗菌性的酶；非糖甜味剂，例如木糖醇 (xylitil)，其减少了口腔中生龋齿(致腐蚀)细菌的水平；植物提取物；增白剂，例如过氧化物；功能性包含物或包封的功能助剂和生物粘合添加剂。氟化物将其本身掺入牙釉质，使得牙齿更抗牙斑菌产生的酸以及果汁、碳酸饮料(常规和低热值)和某些食物中存在的酸。 在牙膏中，氟化物以单氟磷酸钠、氟化亚锡或氟化钠的形式存在。其它成分包括湿润剂；调味剂、甜味剂和着色剂；防腐剂；装饰性颜料或包含物 (inclusion)；以及水。湿润剂赋予牙膏质地并保持湿度，从而使得牙膏不会干掉。丙三醇和山梨醇是常用的湿润剂。木糖醇是非常用但上佳的湿润剂，其还提高氟化物的抗蛀牙能力(cavity fighting power) 0水也是湿润剂，但需单独计。除了半精制角叉菜胶，还可采用其它粘合剂，例如其它角叉菜胶、黄原胶 (xanthan)、羧甲基纤维素(CMC)和卡巴浦尔(carbopol)。可包含的其它增稠剂为膨润土、 硅酸镁铝、胶体级的微晶纤维素和二氧化硅、以及藻酸钠。所有粘合剂的总量可占牙膏制剂的0. 3重量％ 2. 0重量％。半精制角叉菜胶的量可高达总粘合剂重量的10% ；高达总粘合剂的20% ；占粘合剂的20% 50% ；多于粘合剂的31% ；占粘合剂的35% 75% ；多于粘合剂的50% ；或占粘合剂的50% 100%。防腐剂防止牙膏中的微生物生长，使得牙膏无需冷藏。常用的防腐剂包括苯甲酸钠、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸乙酯。加入调味剂(例如薄荷、留兰香、肉桂、冬青和薄荷醇)以改善牙膏的味道和掩盖大部分发泡剂(尤其是SLQ的味道。此外，调味剂有助于产生清新口气和洁净感。甜味剂也改善了牙膏的味道。大部分牙膏甜味剂是人造的，基本不会造成蛀牙。糖精是常用的牙膏甜味剂。着色剂为牙膏提供令人喜爱的色彩。使用人造染料和颜料来制造红色、绿色和蓝色牙膏。使用二氧化钛使得一些牙膏变白。在计量了磨料、水、粘合剂和其它成分后，湿润剂占材料的余量。通常，当水的量增加时，牙膏组合物中的其它湿润剂的量减少。牙膏组合物通常包含以绝对量(即不包括湿润剂中存在的任何水)计8 50重量％的湿润剂。用作湿润剂的山梨醇可以(例如)70% 的山梨醇和30%的水的形式提供。牙膏组合物通常包含约0. 8重量％ 约3重量％，更优选约 2. 5重量％的表面活性发泡剂，如SLS。存在调味剂时，其量通常为约0. 约2重量％，更通常为约 0. 5% 约1. 5重量％。存在甜味剂时，牙膏组合物通常包含约0. 约2重量％的甜味剂。可用半精制角叉菜胶以其它传统粘合剂(例如，精制角叉菜胶)的常规使用水平 (例如0. 3重量％ 2. 0重量％ )部分或完全替代这些传统粘合剂，从而降低这些常规粘合剂造成的成本。可用热加工或环境温度加工来制备牙膏组合物，并且可采用分批加工或连续加工。环境温度加工有时称为冷加工。热加工在例如Scott的美国专利4，353，890和Ballard 的美国专利6，187，293中有所揭示，这些记载纳入本文作为参考。生产牙膏的连续加工法揭示于例如Ballard的美国专利6，187，293中，其记载纳入本文作为参考。生产牙膏的连续加工法还揭示于Catiis的美国专利5，236，696中。本文中所引用的所有记载均以其全文纳入本文作为参考。现在参考以下实施例对本发明进行更为详细的描述，但应理解本发明并不限于这些实施例。除非本文中另有说明，所有份数、百分比、比率等均基于重量。实施例为了证明聚乙二醇在改善含半精制角叉菜胶的牙膏中的稳定性的效果，采用以下过程以热加工制备多批牙膏。以下测试的特定牙膏制剂是基于白垩的牙膏，其中各粘合剂包含36%的常规提取t -角叉菜胶和50%半精制t -角叉菜胶。粘合剂的余量是二氧化硅(14%)。用于以下测试中的常规提取ι -角叉菜胶均相同，粘度约为Mcps。用于本文的实施例中的半精制角叉菜胶样品采用相似方法以极小的差异制得，各种角叉菜胶的特性示于下表中。总体而言，所用方法为(a)用1. 5重量％的NaCl水溶液洗涤原料海藻；(b) 通过用NaOH和NaCl水溶液在约45°C下处理海藻使得海藻改性；(c)在约pH8下洗涤海藻两次；(d)然后干燥海藻，并将其碾磨成下表中所示的大小；以及(e)如下表中所示，用醇洗涤(用渐增量的异丙醇洗涤三次)或进行离子交换(在EDTA/NaCl/醇中)。采用布氏RTV(Brookfield RTV)以适宜速度和转子测定半精制角叉菜胶的粘度， 并以厘泊(cP)为单位记录。如下制备用于粘度测试的样品将7. 5克角叉菜胶粉末分散在 450克去离子水中，进一步加入去离子水至500克(净重)，边搅拌边加热至85°C，在85°C 保持15分钟，加回去离子水(如需要的话)以得到1.5%的固体，在连续搅拌下冷却，并在 75°C平衡时测试粘度。通过筛网分析得到的粒径是如下测定的将50克角叉菜胶粉末样品加到一叠筛子中的最顶部筛子上，这叠筛子从顶部最粗的筛到底部闭合底盘以渐减的筛号排列。不锈钢筛符合ASTM标准E-Il规范，具有微米级的标称筛孔US #100 (149微米)和 US #230(63微米)。将被遮盖的筛叠置于Ro-Tap RX-四型摇筛器中，将定时器设定为15 分钟。测定各筛子上剩余样品的重量，并计算穿过各筛子的粉末的百分比。半精制角叉菜胶本发明涉及一种牙膏组合物，其包含粘合剂、磨料、发泡剂、水和聚乙二醇，其中，所述粘合剂包含半精制角叉菜胶。该牙膏组合物具有改善的储存期。