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一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法

  • 专利名称
    一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法
  • 发明者
    陈楷翰, 李小文, 陈志伟, 吴启辉
  • 公开日
    2014年9月3日
  • 申请日期
    2014年5月27日
  • 优先权日
    2014年5月27日
  • 申请人
    泉州师范学院
  • 文档编号
    C04B41/89GK104016727SQ201410227707
  • 关键字
  • 权利要求
    1.一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于步骤如下 将表面具有大量微孔的皮革污泥热裂解碳质材料,先浸溃金属固定剂中,干燥后,再浸溃于封闭剂中,即得冷封闭的成品立体网络固化封闭碳质陶粒2.如权利要求1所述的一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于所述金属固定剂为聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂混合水溶液3.如权利要求2所述的一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于所述挥发性消泡剂为丙酮、正丁醇中的至少一种4.如权利要求1所述的一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于所述封闭剂为低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂5.如权利要求4所述的种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于所述低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂当固含量为45~55%时粘度低于500厘泊6.如权利要求2或3所述的一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其特征在于所述金属固定剂中聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂的重量份比为11~10 01
  • 技术领域
    】[0001]本发明涉及一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法
  • 背景技术
  • 具体实施方式
  • 专利摘要
    本发明提供一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,其步骤如下将表面具有大量微孔的皮革污泥热裂解碳质材料,先浸渍金属固定剂中,干燥后,再浸渍于封闭剂中,即得冷封闭的成品立体网络固化封闭碳质陶粒,所述金属固定剂为聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂混合水溶液,所述挥发性消泡剂为丙酮、正丁醇中的至少一种。本发明固化后的重金属离子基本无法溶出,安全性高,同时碳质陶粒具有一定疏水性,耐候性较好、强度很高,可作为各种难燃防水填充材料使用。
  • 发明内容
  • 专利说明
    一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法【【
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  • 权力要求
  • 说明书
  • 法律状态
一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法[0002]皮革行业是我国轻工行业的支柱产业和重要的出口创汇型行业。从全球皮革行业看,皮革年总需求量约为2亿多m2,相当于约3亿张牛皮(标准皮)的产量,中国皮革产量折合标准皮近7000万张,约占全球皮革产量的23.33%。泉州市是福建省皮革行业主要集中地之一,年产值在百亿元以上,历史上环境污染问题较为严重。经各年整改搬迁,目前尚留在当地的大型企业铬液回收、灰皮水回收和减量、综合废水处置、含铬危废处置等多已达标,但综合皮革污泥处置是一项国内外公认难题,由于皮革工艺特点,在尚无法废除铬鞣的情况下,污泥中不可避免含有大量铬、铁、硫酸钙、铅、铜、硫、盐度及其他有机污染物等,由于环保压力传统回收作为工业明胶的途径进一步萎缩,如用于填埋和堆肥则导致大量污染物释放及土地盐碱化,如用于焚烧则大量极其恶臭的气体和二恶英等生成,均遭到居民与焚烧/填埋场的大力抵制,随着环保意识的提高,皮革污泥处置压力迅速增大,如未能迅速解决,则以往200-300元/吨的污泥处理费将为2000-3000元/吨的危险废物处理费所替代,严重危及该行业生存。[0003]对现有国内外皮革污泥处置技术,使用陈楷翰一李小文建立的生态因子调度理论雏形从皮革污染物迁移角度分析:[0004]一.采取填埋和堆肥等方式处理时,污染物主要迁移途径有:1.可溶性有机物和重金属通过径流水长程迁移 和地下水渗透。2.土地固定。3.向植物和微生物迁移。4.以气体污染物和粉尘方式向大气迁移。由于皮革污泥降解过程是一个高含量天然高分子有机物和皮革添加剂自然降解和矿化过程,对供氧总量要求很高。[0005]存在问题是:1.该类污泥本身粘性强,干燥过程板结现象严重,堆放时阻碍空气氧进入土壤和料堆,因此现有堆肥和填埋过程主要以厌氧发酵降解为主,厌氧过程产生的甲烷和异味气体将大量向空气迁移导致严重环境污染,解决该问题所需调度技术应包括低温干燥/尾气处理与污泥多孔化技术研发,预计设备投入较多,费效比不好;2.皮革污泥为高盐度污泥且不易洗脱,对常规杆菌,放线菌等发酵菌种以及堆肥后植物生存与吸收不利;3.污泥中的污染物铬不易被土壤矿物和离子固定,淋滤去除又因堆肥高保水性特点难以工业化。若采用厌氧发酵液肥技术,则因皮革污泥中矿物质含量很高,无法避开大量沼渣处置问题,因此该类工艺的进一步发展需进行实质性的技术突破,且工业化风险较大,预计发展前景不佳。[0006]二.采取焚烧方法处理时,污染物主要迁移途径有:1.高温降解后向空气中排放。2.污染物被固定后排入地下。[0007]存在问题是:1.在800摄氏度以下焚烧时,因0,Cl等元素同时大量存在二恶英大量生成的问题难以解决,且焚烧灰不易形成高稳定性的玻璃相封闭烧渣(昂贵的硼酸盐玻璃相除外,且硼酸盐玻璃相的分相溶出问题依然难以解决),高于800摄氏度时重金属氯化物的挥发严重但容易形成有效的玻璃相封闭;焚烧过程皮革裂解气恶臭高硫,如采用传统焚烧去除裂解气思路需要大量空气补充,相应加大了能耗和尾气处理难度,催化补燃则因大量焚烧飞灰存在需要复杂的前处理设备,为目前焚烧厂无法接受;2.污染物的固定可靠性问题,主要包括固定相耐候性,溶出量,机械强度等,由于皮革污泥中含有大量的可溶性盐类,需要外加大量的玻璃相生成物方可有效包裹之,这意味着制建筑砖(粗陶质)、传统陶粒等传统途径同样存在很大的危险性,且预计成本会较高。因此该类工艺发展前景尚存在较大技术门槛。
[0008]三.采取最新的热裂解处理技术时,污染物主要迁移途径为:1.低温裂解产生裂解油和裂解气收集进行燃烧处理,燃烧气体再行净化;2.裂解物为碳质多孔材料,包埋皮革污泥中所含有的重金属和盐类废渣。
[0009]存在问题:常规300-700摄氏度热裂解处理后的皮革污泥是一种黑色多孔的碳颗粒,内部包埋大量无机盐类,机械强度不高易破碎,在酸碱环境中水分进入空隙导致重金属容易析出,各项性能也不能完全满足〈固体废弃物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1—1998等主要检测方法。
[0010]据上述分析需要解决的问题为:1.吸水性问题。需要解决显气孔过高问题。2.机械强度问题。3.重金属溶出问题。4.成本问题。
[0011]目前,现有技术的文献公开如下:
[0012]刘洁、李彦春等,《制革污泥制备陶粒的性能研究》,中国皮革,2011.09,产权山东轻工业学院。方法 是采取将制革污泥和粘土混合,在1100摄氏度左右烧结成陶粒。台湾,浙江大学等也有同样类似实验制砖,使用皮革污泥量在10% -30%之间,其余掺粘土。通过实验发现其具体情况是:制革污泥中重金属C1、Cu、Mn和Cd在焚烧过程中随着温度升高渣中的重金属浓度逐渐升高,到一定温度后又逐渐降低,Pb在焚烧过程中先随温度升高小幅下降,然后逐渐升高,Zn随着温度升高一直呈下降趋势;说明这两种元素在皮革污泥焚烧时不易富集在渣中而是随着大量气态产物挥发到烟气中去,存在较大危害;Cr在焚烧过程中随温度升高渣中含量始终接近总量,具有较明显的富集效应,Cd和Cu在低温段(<600°C)具有一定的富集效应,Cd在高温段(> SOO0C )呈现出比较明显的挥发性,Cu挥发性并不明显;Mn的量在焚烧过程中无明显变化,是一种较稳定的重金属。但在焚烧过程产生大量飞灰和焚烧灰,机械清理时大量污染周边环境。焚烧不彻底则易造成排气中二恶英的低温再生成。掺加大量粘土,污泥量大增,实用意义不大。
[0013]污泥热裂解成碳后,活化制活性炭,该思路的问题在于此类活性炭含有重金属容易释放,实用意义不大。
[0014]相关污染物包埋技术为直接外层包埋,已被大量使用,主要有水泥、氯氧化镁、玻璃、石膏、浙青等,包埋后可垃圾场填埋处置。此类包埋体存在的问题是固化剂用量大导致成本高,包埋壳破裂后污染物即溢出,安全性差。


[0015]本发明要解决的技术问题,在于提供一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,该皮革污泥制成碳质陶粒后其中的固化后的金属离子基本无法溶出,安全性高,同时碳质陶粒具有一定疏水性,高强度,具备难燃性,在轻质建材、耐水、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0016]本发明是这样实现上述技术问题的:
[0017]一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,步骤如下:
[0018]将表面具有大量微孔的皮革污泥热裂解碳质材料,先浸溃金属固定剂中,干燥后,再浸溃于封闭剂中,即得冷封闭的成品立体网络固化封闭碳质陶粒。
[0019]进一步地,所述金属固定剂为聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂混合水溶液。
[0020]进一步地,所述挥发性消泡剂为丙酮、正丁醇中的至少一种。
[0021]进一步地,所述封闭剂为低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。
[0022]进一步地,所述低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂当固含量为45~55%时粘度低于500厘泊。
[0023]进一步地,所述金属固定剂中聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂的重量份比为1:1~100:1。
[0024]本发明具有如下优点:
[0025]碳质材料浸溃于金属固定剂与封闭剂后,金属固定剂进入碳质陶粒微孔与金属离子反应固定成不溶性物质;封闭剂与金属固定剂反应固化,与碳质陶粒形成强韧的复合材料碳质陶粒,同时形成不易被水浸润的表面;浸溃后碳质陶粒内的重金属基本无法溶出,安全性高,碳质陶粒具有一定疏水性,同时耐候性强、韧性强,轻质高强,且与常规的耐水油膏、水泥等结合性好,在轻质建材、耐水材料、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0026]本发明解决了现有皮革污泥热裂解碳质材料资源化难题,关键技术在于1.提出了将金属固定剂与易挥发消泡剂如丙酮、正丁醇等与水配置成溶液,低粘度且亲水亲油的水溶液很容易进入细小且残留油性物质(即较不容易吸水)的碳质材料微孔中,从而实现与重金属反应;2.易挥发消泡剂挥发后基本无残留,不会引起产品性质的劣化。3.金属固定剂干燥后残留在碳质材料微孔中,不与封闭剂——低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂预先混合,不会在浸溃过程中因封闭剂迅速交联导致粘度迅速增大,大幅避免了浸润不彻底的工艺难题。
[0027]本发明处置后的材料稳定性高,环境风险极小,将皮革污泥生产成可再次利用的防水难燃轻质碳质材料填料,本发明涉及设备少,技术难度小,方法简单易操作,推广的社会价值巨大。

[0028]本发明涉及一种皮革污泥热裂解生成的碳质材料的冷封闭方法,步骤如下:
[0029]将表面具有大量微孔的皮革污泥热裂解碳质材料,先浸溃金属固定剂中,干燥后,再浸溃于封闭剂中,即得冷封闭的成品立体网络固化封闭碳质陶粒。[0030]所述金属固定剂为聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂混合水溶液。所述挥发性消泡剂为丙酮、正丁醇中的至少一种。所述封闭剂为低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂。
[0031]所述低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂当固含量为45~55%时粘度低于500厘泊。所述金属固定剂中聚磷酸盐、磷酸二氢盐中的至少一种与挥发性消泡剂的重量份比为 1:1 ~100:1。
[0032]以下结合具体实施例对本发明作进一步地描述。
[0033]实施例一
[0034]取泉州锦兴皮革厂普通皮革湿污泥热裂解碳粒100份重量,充分浸溃10%固含量的磷酸二氢镁与丙酮按照10:1配置的水溶液,固定重金属后自然干燥。干燥后的陶粒充分浸溃固含量25%的低粘度脲醛树脂,取出等待固化干燥,形成耐火型固化封闭碳质脲醛树脂复合陶粒,测试各项指标均满足〈固体废弃物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1 —1998等。金属固化剂用量约为碳质陶粒的5%。该材料疏水性强,强度较高,适合作为防水层填充料使用。
[0035]实施例二
[0036]取泉州冠兴皮革厂微生物法皮革湿污泥热裂解碳粒100份重量,多次浸溃1.5%固含量的聚磷酸铵与丙酮按照1:1配置的水溶液,固定重金属后自然干燥。干燥后的陶粒充分浸溃固含量25%的低粘度三聚氰胺甲醛树脂,取出干燥与固化,形成耐火型固化封闭碳质三聚氰胺甲醛树脂复合陶粒,测试各项指标均满足〈固体废弃物毒性浸出方法>GB5086.2-1997 ;陶粒国标《轻集料及其试验方法》GB/T17431.1 —1998等。金属固化剂聚磷酸铵用量约为碳质陶粒的2%。该材料疏水性强,强度高,适合作为防水层填充料使用。
[0037]本工艺发明不仅可用于皮革污泥,还可用于其它重金属超标的各类污泥热裂解生成的碳质材料、碳——陶质复合材料,对其进行冷封闭制备立体网络固化封闭碳质陶粒,这类修饰和变化情况均属于 本工艺发明范围之内。
[0038]本工艺发明不仅可使用脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等常见低粘度热固性树脂,还可使用类似性质的水溶性低粘度热固性树脂,或为提高立体网络固化封闭碳质陶粒的各项性能而在树脂内添加例如硅溶胶及其前驱体、铝溶胶等耐候添加剂;超细滑石粉、细分散液体石蜡等疏水添加剂的至少一种0% -100%,来强化本工艺发明的应用性能;这类修饰和变化情况均属于本工艺发明范围之内。
[0039]本工艺发明不仅可使用聚磷酸盐和酸性磷酸盐作物重金属固化剂,也可使用其他高稳定性的水溶酸性螯合沉淀剂,这类修饰和变化情况均属于本工艺发明范围之内。
[0040]碳质材料浸溃于金属固定剂与封闭剂后,金属固定剂进入碳质陶粒微孔与金属离子反应固定成不溶性物质;封闭剂与金属固定剂反应固化,与碳质陶粒形成强韧的复合材料碳质陶粒,同时形成不易被水浸润的表面;浸溃后碳质陶粒内的重金属基本无法溶出,安全性高,碳质陶粒具有一定疏水性,同时耐候性强、韧性强,轻质高强,且与常规的耐水油膏、水泥等结合性好,在轻质建材、耐水材料、隔热材料等方面具备较高应用价值。
[0041]本发明解决了现有皮革污泥热裂解碳质材料资源化难题,关键技术在于1.提出了将金属固定剂与易挥发消泡剂如丙酮、正丁醇等配置成溶液,低粘度且亲水亲油的水溶液很容易进入细小且残留油性物质(即较不容易吸水)的碳质材料微孔中,从而实现与重金属反应;2.易挥发消泡剂挥发后基本无残留,不会引起产品性质的劣化。3.金属固定剂干燥后残留在碳质材料微孔中,不与封闭剂——低粘度脲醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂预先混合,不会在浸溃过程中粘度迅速增大,大幅避免了浸润不彻底的工艺难题。
[0042]本发明处置后的材料稳定性高,环境风险极小,将皮革污泥生产成可再次利用的防水难燃轻质碳质材料填料,本发明涉及设备少,技术难度小,方法简单易操作,推广的社会价值巨大。
[0043]虽然以上描述了本发明的【具体实施方式】,但是熟悉本【技术领域】的技术人员应当理解,我们所描述的具体的实施例只是说明性的,而不是用于对本发明的范围的限定,熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化,都应当涵盖在本发明的权利要求所保护 的范围内。

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