专利名称：：金属覆盖碳材料及使用该材料的碳-金属复合材料的制作方法：为了赋予各种物性以及与树脂或金属的复合化，对碳材料表面实施各种修饰。例如，为了实现与金属的复合化，提出了使用Si、Ti或者它们的碳化物或氮化物对碳材料进行表面修饰的方法(参照专利文献13)。在表面修饰中，进行CVD、PVD或与目的物质混合后的热处理。在表面修饰碳材料中，使用过渡金属进行了表面修饰的材料，尤其是覆盖有Fe、Co或Ni的过渡金属覆盖碳材料表现出强磁性。已知的是，由于该强磁性，过渡金属覆盖碳材料其本身或者过渡金属覆盖碳材料与树脂或金属复合化而成的复合材料表现出高的电磁波屏蔽特性(参照专利文献4和5)。这些材料的磁性根据处理温度或过渡金属元素的氧化程度而变化。电磁波屏蔽材料的用途涵盖了防止电子器件的误操作、防止手机的电波向人体暴露等诸多方面。作为过渡金属的覆盖方法，已知有化学镀法、CVD法、溅射或离子镀等PVD法、真空沉积法等(参照专利文献3和616以及非专利文献1)。另外，为了强化机械强度或者提高热导率等，提出了将碳材料(尤其是碳纤维)与基体金属复合化而获得的各种碳_金属复合材料。以往，碳纤维与基体金属的复合化通常有使熔融的金属浸渍到由碳纤维形成的多孔性预成型体(preform)中的方法(熔液浸渍法)(参照专利文献17和18以及非专利文献1)。在该方法中，在熔融金属的温度高的情况下，熔融金属与碳纤维反应而生成不优选的产物。例如，在熔融铝与碳纤维反应时，生成了潮解性的碳化铝Al4C315为了抑制该反应，采用完全覆盖碳纤维表面的覆盖方法(参照专利文献19)或者将金属制成合金从而降低熔液温度的方法等(参考文献9)。然而，这样的对策会导致成本上升和基体金属的热导率降低等。纯铝的热导率为238W/m/K，而在熔液浸渍法中常用的Al-SiC合金的热导率为大约150W/m/K。专利文献1日本特开2006-255853号公报专利文献2日本特开2006-255852号公报专利文献3日本特开平7-276034号公报专利文献4日本特开2004-14990号公报专利文献5日本特开2001-168573号公报专利文献6日本特开2006-86007号公报专利文献7日本特开2005-19058号公报专利文献8日本特开2004-354137号公报专利文献9日本特开2002-121404号公报专利文献10日本特开2001-146645号公报专利文献11日本特开2000-195998号公报专利文献12日本特开2000-191998号公报专利文献13日本特开2000-191987号公报专利文献14日本特开平10-321216号公报专利文献15日本特开平7-90421号公报专利文献16日本特开平5-309244号公报专利文献17日本特开2000-203973号公报专利文献18日本特开平9-153666号公报专利文献19日本特开2000-160309号公报非专利文献1北原晃他，“中间金属覆盖层对石墨/铝之间的润湿性和粘结性以及碳纤维/铝复合材料的强度劣化的效果”，轻金属，第41卷，第1号，第3137页(1991)。
发明要解决的问题迄今使用的化学镀法、CVD法、溅射和离子镀等PVD法、真空沉积法等进行的过渡金属覆盖是在低工艺温度(从常温到几百摄氏度)下制作的。因此，过渡金属与碳材料之间的附着不充分，在后续加工工序中有可能发生过渡金属覆盖的剥离或脱离。另外，难以使过渡金属均勻地分散到碳材料的表面上。因此，本发明的目的是提供过渡金属覆盖碳材料，其具有过渡金属与碳材料的附着力大且在后续加工工序中不发生剥离或脱离的过渡金属覆盖。另外，本发明的另一个目的是提供过渡金属被均勻地分散到碳纤维表面上的过渡金属覆盖碳材料。本发明的再一个目的是提供显示出高的电磁屏蔽效果和优异的感应加热(IH)特性的过渡金属覆盖碳材料。另外，不进行表面处理的碳材料的表面对铝等金属的亲和性低，复合化困难(参照非专利文献1)。此外，由于该低的亲和性，因此存在下述问题即使进行复合化，在复合材料中也残留有空隙，所得的复合材料的机械强度和导热性降低。因此，本发明的目的是提供一种碳-金属复合材料，其使用表面处理过的碳材料来改善与铝等金属的亲和性，显示出优异的机械强度和导热性。本发明的再一个目的是提供显示出高的电磁屏蔽效果和优异的感应加热(IH)特性的碳-金属复合材料。用于解决问题的方案本发明的第1个实施方案的过渡金属覆盖碳材料的特征在于，其是通过使含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物附着于碳材料的表面上，经由真空或惰性气氛下的热处理，由碳材料中的碳将该过渡金属离子还原，形成过渡金属单质或者第二氧化态的过渡金属离子而获得的，其中，第二氧化态是比第一氧化态低的氧化态，该过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、CU和Zn所组成的组。在这里，作为碳材料，可以使用浙青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维、碳纳米纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、将这些纳米管类加捻而成的碳纳米纱(carbonnanoyarn)或碳纳米片。理想地，碳材料可以是具有500nm30mm的长度的浙青系碳纤维、具有500nm30mm的长度的聚丙烯腈系碳纤维、具有50nm30mm的长度的碳纳米纤维、具有50nm30mm的长度的多壁碳纳米管、具有50nm30mm的长度的单壁碳纳米管或者将这些纳米管类加捻而成的具有500nm30mm的长度的碳纳米纱。本发明的第2实施方案的碳-金属复合材料的特征在于，其是通过第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料与基体金属的复合化而获得的碳_金属复合材料，该碳_金属复合材料中的碳的含有率为1080体积％。在这里，该基体金属可以是铝、铜、镁或以这些金属为基的合金。另外，理想的是，使用脉冲电流烧结法来实施复合化。在第2实施方案的优选方式中，碳材料可以是具有500nm30mm的长度的浙青系碳纤维、具有500nm30mm的长度的聚丙烯腈系碳纤维、具有50nm30mm的长度的碳纳米纤维、具有50nm30mm的长度的多壁碳纳米管、具有50nm30mm的长度的单壁碳纳米管或者将这些纳米管类加捻而成的具有500nm30mm的长度的碳纳米纱。在这里，该碳材料的长轴在特定平面的士30°以内取向，且可以在该特定的平面内随机取向。另外，该碳材料的长轴也可以在特定的轴向的士30°以内取向。发明的效果通过采用上述的构成，本发明的过渡金属覆盖碳材料具有在加工工序中不发生剥离或脱离且过渡金属均勻地分散的过渡金属覆盖。而且，本发明的过渡金属覆盖碳材料显示出高的电磁屏蔽效果和优异的IH特性。另外，通过改善碳材料与金属的亲和性，本发明的碳-金属复合材料没有残留的空隙，显示出优异的机械强度和热特性。而且，本发明的碳-金属复合材料显示出高的电磁屏蔽效果和优异的IH特性。图IA所示为本发明的第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料的立体图。图IB所示为本发明的第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料的截面图。图2所示为实施例1中获得的CCF-15.6Fe的X射线衍射谱的图。图3所示为实施例1中获得的CCF-15.6Fe的扫描电子显微镜照片的图。图4A所示为通过EDX分析所获得的实施例1中获得的CCF-15.6Fe的C的分布的图。图4B所示为通过EDX分析所获得的实施例1中获得的CCF-15.6Fe的Fe的分布的图。图5所示为实施例1中实施干式粉碎之后的CCF-15.6Fe的扫描电子显微镜照片的图。图6所示为实施例3中获得的CCF-1.3Fe的扫描电子显微镜照片的图。图7所示为实施例4中获得的VGCF-1.3Fe的扫描电子显微镜照片的图。图8A所示为实施例2中获得的CCF-7.4Fe的磁化特性的图。图8B所示为实施例6中获得的CCF-1.SCo的磁化特性的图。图9A所示为对实施例2的CCF-7.4Fe进行酸处理而获得的酸处理CCF-Fe的扫描电子显微镜照片的图。图9B所示为对CCF进行酸处理而获得的酸处理CCF的扫描电子显微镜照片的图。图IOA所示为实施例7中获得的A1-(CCF_15.6Fe)的扫描电子显微镜照片的图。图IOB所示为实施例7中获得的A1-(CCF_15.6Fe)的结构分析的结果的图，并且示出了在与图IOA同一视野中通过EDX分析所获得的C的分布状态的图。图IOC所示为实施例7中获得的Al-(CCF_15.6Fe)的结构分析的结果的图，并且示出了在与图IOA同一视野中通过EDX分析所获得的Al的分布状态的图。图IOD所示为实施例7中获得的A1-(CCF_15.6Fe)的结构分析的结果的图，并且示出了在与图IOA同一视野中通过EDX分析所获得的Fe的分布状态的图。图11所示为实施例9中获得的A1-(CCF_15.6Fe)的截面的扫描电子显微镜照片的图。图12所示为比较例1中获得的Ni覆盖CCF的截面的扫描电子显微镜照片的图。图13所示为实施例8中所获得的Al-(CCF-7.4Fe)、实施例12中获得的Al-(VGCF-2.2Fe)和比较例2中获得的Al-CCF的磁化特性的图。附图标记说明1碳材料2过渡金属单质或第二氧化态的过渡金属离子10小孔具体实施例方式本发明的第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料在图IA和图IB中示出。图IA为本实施方案的过渡金属覆盖碳材料的立体图，图IB为本实施方案的过渡金属覆盖碳材料的截面图。本实施方案的过渡金属覆盖碳材料的特征在于，其是通过使含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物附着于碳材料的表面上，实施还原气氛下的热处理，由碳材料中的碳(C)将该过渡金属离子还原，形成过渡金属单质或者第二氧化态的过渡金属离子从而获得的，其中第二氧化态是比第一氧化态低的氧化态，该过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Zn所组成的组。理想的是，本发明的碳材料具有600GPa以上的抗拉弹性模量。另外，在重视热导率的情况下，理想的是使用具有SOOGPa以上的抗拉弹性模量以及500W/m/K、优选5001500ff/m/K的热导率的碳材料。另外，理想的是，本发明中所使用的碳材料具有包括长轴和短轴的形状。本发明中优选的碳材料的形状为纤维。在本发明中，从提高碳材料的取向性的观点考虑，碳材料优选具有105000，更优选1005000的长宽比(长轴/短轴比)。本发明的碳材料在长轴方向上具有500nm30mm的尺寸是优选的。可在本发明中使用的碳材料包括浙青系碳纤维、聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、碳纳米纤维、多壁碳纳米管(MWCNT，包括气相生长碳纤维(VGCF))、单壁碳纳米管(SWCNT)、将这些纳米管类加捻而成的碳纳米纱和碳纳米片。本发明中的碳材料优选使用具有500nm30mm的长度的浙青系碳纤维、具有500nm30mm的长度的PAN系碳纤维、具有50nm30mm的长度的碳纳米纤维、具有50nm30mm的长度的MWCNT、具有50nm30mm的长度的SWCNT或者将这些纳米管类加捻而成的具有500nm30mm的长度的碳纳米纱。本发明的处于第一氧化态的过渡金属离子包括Fe3+、Co2+等。用于附着于碳材料上的、含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物包括Fe2O3等氧化物或Fe(III)EDTA盐(在这里，EDTA表示乙二胺四乙酸)、Fe(NO3)3等盐。在使用诸如Fe2O3之类的难溶性的氧化物或盐时，可通过物理附着法来实施含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物在碳材料上的附着。该方法例如可以通过使用球磨机等物理混合法将这些氧化物或盐的微粉末、碳材料和任选的分散介质混合来实施。在本工序中使用的氧化物或盐的微粉末具有0.5μm以下的平均粒径是理想的。可使用的分散介质包括水、乙醇和异丙醇，但不限于这些。在使用分散介质时，混合碳材料和含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物的总体积的20倍以上、优选30倍以上体积的分散介质。在混合之后，通过蒸发分散介质，获得附着了含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物的碳材料。或者，例如，在使用诸如Fe(III)EDTA盐之类的水溶性氧化物或盐时，可以使用浸渍、涂布等方法使这些氧化物或盐的水溶液附着到碳材料上，接着使作为溶剂使用的水蒸发，由些来实施含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物在碳材料上的附着。接着，在真空或惰性气氛下对附着了含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物的碳材料实施热处理，由碳材料中的C将该过渡金属离子还原，生成过渡金属单质或者第二氧化态的过渡金属离子。可使用的惰性气氛包括氮气或氩气等惰性气体。本工序中的真空优选具有50Pa以下的压力的气氛。无论使用何种条件，都可以通过将附着了含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物的碳材料加热至1000°C以上、优选10001500°C、更优选11001500°C，由碳材料中的C将处于第一氧化态的过渡金属离子还原，生成过渡金属单质(即，0价的氧化态)或者第二氧化态的过渡金属离子。在这里，第二氧化态是比第一氧化态低的氧化态。本发明的处于第二氧化态的过渡金属离子包括Fe2+、Mn2+、Cu+等。如图IB所示，进行第一氧化态的过渡金属离子的热还原时，碳材料中的C被消耗，在碳材料1的表面上形成小孔。而且，热还原得到的过渡金属单质或者第二氧化态的过渡金属离子2以附着于该小孔内的微粒的形式生成。与用镀敷法、PVD法或CVD法等形成的过渡金属覆盖相比，通过使过渡金属单质或第二氧化态的过渡金属离子2的微粒附着于小孔内，可以实现覆盖的高的接合强度。在使用Fe、Co、Ni或Mn作为过渡金属时，本实施方案的过渡金属覆盖碳材料显示出强磁性。使用这种过渡金属获得的过渡金属覆盖碳材料由于其强磁性而具有高的电磁屏蔽效果和IH特性。另外，本发明中的“IH特性”是指，在施加高频率且方向反转的磁场时，材料内产生涡流，由此使得材料被加热的特性。通过在与金属或树脂复合化时施加磁场，可以使得这些过渡金属覆盖碳材料朝一定方向取向。本实施方案的过渡金属覆盖碳材料除了与下述的基体金属复合化以外，还可以用于与热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂等有机树脂复合化。本发明的第2实施方案的碳-金属复合材料的特征在于，其是由第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料与基体金属的复合化而获得的碳_金属复合材料，该碳_金属复合材料中的C的含有率为1080体积％。可在本实施方案中使用的基体金属包括铝(Al)、镁(Mg)、铜(Cu)和以它们为基的合金。在用于与过渡金属覆盖碳材料复合化时，理想的是，使用平均粒径为200nm500μm、优选平均粒径为500nm50μm的微粒形式的基体金属。过渡金属覆盖碳材料与基体金属的复合化可以如下实施形成包含过渡金属覆盖碳材料、基体金属微粒和分散介质的浆料，从浆料中除去分散介质而形成烧结前驱体，并将烧结前驱体烧结。可在浆料的形成中使用的分散介质包括乙醇、丙醇等醇类和正己烷等烷烃类。从抑制基体金属，尤其是抑制Al、Mg和以它们为基的合金的氧化的观点来看，这样的分散介质是优选的。在使用Cu和以Cu为基的合金作为基体金属时，由于不需要考虑基体金属的氧化，因此可以使用水作为分散介质。在形成浆料时，使用固体分体积(即，过渡金属覆盖碳材料和基体金属微粒的总体积)的1倍10倍，理想地是使用24倍体积的分散介质。通过使用这种体积比的分散介质，所得到的浆料的粘度是能够使过渡金属覆盖碳材料自由旋转的程度。可以通过使用球磨机等本领域中已知的任意的物理混合法来分散过渡金属覆盖碳材料、基体金属微粒和分散介质的混合物来形成浆料。即便使用这种物理混合法，本发明的第1实施方案的过渡金属覆盖碳材料的过渡金属微粒也不会从碳材料表面脱离或剥离。这是因为，过渡金属微粒是在碳材料表面上形成的小孔内形成的。接着，通过从所得浆料中除去分散介质来形成烧结前驱体。分散介质的除去可以通过加热蒸发分散介质的方法或者使用石膏等多孔质除去分散介质的方法(粉浆浇铸，slipcasting)来进行。在使用具有105000的长宽比、且被Fe、Co、Ni或Mn覆盖的过渡金属覆盖碳材料时，通过在烧结前驱体形成时施加磁场，可以使过渡金属覆盖碳材料在一个方向上取向。所施加的磁场为具有0.01IT的磁通密度的平行磁场是理想的。然后，使用热等静压烧结法(HIP)、单轴加压烧结法(热压)、脉冲电流烧结法等加压烧结法将所得烧结前驱体烧结。脉冲电流烧结法是如下所述的方法准备具有贯通孔的石墨模具，将烧结前驱体配置到该贯通孔内，将烧结前驱体用上部冲头(upperpunch)和下部冲头(downpunch)夹持，对上部冲头和下部冲头施加压力进行单轴加压，同时使脉冲状的电流流过，由此进行烧结的方法。在本实施方案中，理想的是，使用脉冲电流烧结法。在使用Al、Mg或以它们为基的合金作为基体金属时，通过施加机械压力来破坏在这些金属微粒表面所形成的氧化物膜，使金属表面相互接触，由此可以获得更加致密的烧结体。在氮气或惰性气体等惰性气氛下或者在IOOPa以下压力的真空中实施烧结是理想的。在使用具有105000的长宽比的过渡金属覆盖碳材料时，通过使用伴有单轴加压的热压或脉冲电流烧结法来进行烧结，由此可以使得过渡金属覆盖碳材料在加压面(即，与加压方向正交的平面)内取向。通过烧结前驱体中的过渡金属覆盖碳材料的旋转，过渡金属覆盖碳材料的长轴与加压面形成的角为士30°以内。此时，过渡金属覆盖碳材料在加压面内随机地取向。即，过渡金属覆盖碳材料的长轴在加压面上的投影线朝向任意的方向。在使用下述的烧结前驱体，S卩，采用具有105000的长宽比并被Fe、Co、Ni或Mn覆盖的过渡金属覆盖碳材料，通过施加磁场使过渡金属覆盖碳材料取向的烧结前驱体的情况下，通过使用伴有单轴加压的热压或脉冲电流烧结法来进行烧结，可以获得过渡金属覆盖碳材料朝一个方向取向的碳_金属复合材料。在该碳_金属复合材料中，过渡金属覆盖碳材料的长轴与特定轴(即磁场施加轴)形成的角为士30°以内。此时，重要的是选择取向方向，以使过渡金属覆盖碳材料的取向轴(即磁场施加轴)与加压轴正交。烧结是通过使基体金属流入到多孔状态的烧结前驱体的空隙中来进行的。然而，在Al和Mg的烧结温度(650°C以下，理想的是600°C)和Cu的烧结温度(1000°C以下，理想的是900°C)下，碳材料既不扩散也不发生塑性变形。因此，在加压轴与取向轴一致时，有可能发生过渡金属覆盖碳材料的取向紊乱或折损。在希望使过渡金属覆盖碳材料随机地取向从而获得准各向同性的复合材料时，可以使用HIP等各向同性加压烧结法。或者，另外，也可以使用熔液浸渍法来形成本实施方案的碳_金属复合材料。在该情况下，将过渡金属覆盖碳材料、粘结剂(有机树脂等)和分散介质混合，从该混合物中除去分散介质，形成多孔质的预成型体。分散介质的除去可以使用加热蒸发法或粉浆浇铸法的任一种来实施。接着，将基体金属的熔液注入到预成型体中，通过加热加压，使熔液浸渍到预成型体的空隙中，获得复合材料。在使用具有105000的长宽比且被Fe、Co、Ni或Mn覆盖的过渡金属覆盖碳材料的熔液浸渍法中，在形成包括相对于特定的轴取向的过渡金属覆盖碳材料的复合材料的情况下，在形成预成型体时施加磁场。通过施加磁场，获得了过渡金属覆盖碳材料在磁场的方向上取向的预成型体。在向该预成型体单轴加压的同时浸渍基体金属的熔液，由此，随着粘结剂向碳质的变化，获得了复合材料。此时，理想的是，抑制过渡金属覆盖碳材料的取向紊乱和折损的发生，从而使过渡金属覆盖碳材料的取向轴与浸渍时的加压轴正交。本实施方案的碳-金属复合材料由于覆盖碳材料的过渡金属的存在从而改善了碳材料与基体金属之间的亲和性，在复合材料的内部不存在空隙，形成具有接近理想密度的密度的致密结构。另外，由于过渡金属覆盖存在于碳材料表面的小孔内并且过渡金属覆盖与基体金属之间形成了牢固的结合，因此本实施方案的碳-金属复合材料显示出高的机械强度。本实施方案的碳-金属复合材料由于碳材料而显示出85W/m/K以上，理想的是150W/m/K以上的高热导率。由于其在碳材料的取向面或取向轴中具有高热导率，因此，本实施方案的碳_金属复合材料可以用于方向选择性的散热部件。另外，本实施方案的碳_金属复合材料尤其在碳材料的取向面或取向轴中具有15ppm/K以下，理想的是10ppm/K以下的低热膨胀率。该特性尤其在使用本实施方案的碳_金属复合材料作为要求尺寸稳定性的部件的情况下有用。再有，使用被Fe、Co、Ni或Mn覆盖的过渡金属覆盖碳材料制作的碳-金属复合材料具有起因于过渡金属覆盖碳材料的强磁性，因此，表现出优异的电磁屏蔽特性和IH加热特性。因此，这种碳-金属复合材料可以用于电磁屏蔽部件和IH加热部件。另外，在用强磁性体制作热源时，具有强磁性的碳_金属复合材料被磁力吸附到热源上，附着率提高，作为散热部件的效率提高。实施例(实施例1)将50g平均直径为10μm、长度为1mm、抗拉弹性模量为900GPa以上的浙青系碳纤维(短切碳纤维，以下称作CCF)、10g粒径为0.5μπι的Fe2O3粉末(以CCF的质量为基准计，为20质量％)和50g水(约为固体分总体积的2倍)添加到容量500mL的聚丙烯制罐中。进一步在罐中添加300g直径为IOmm的不锈钢球，配置到卧式球磨机中。使球磨机在120rpm的转速下运转1小时，混合CCF和Fe2O3粉末。混合结束之后，使用70°C的恒温干燥机使水蒸发，获得CCF/Fe203混合物。将所得CCF/Fe203混合物转移到500mL的氧化铝制坩埚中，配置到真空电炉内。维持炉内的压力为30Pa的同时，用3小时加热至1100°C，进行Fe2O3的还原，接着降温，获得附着了Fe的CCF。Fe2O3的还原按照以下反应式进行。Fe203+3C—2Fe+3C0(1)考虑到由该反应生成的Fe的量和消耗的碳的量，作为最终产物的附着了Fe的CCF含有15.6重量％的Fe。以下将该附着了Fe的CCF称为CCF-15.6Fe。图2示出了所得CCF-15.6Fe的X射线衍射谱图。在图2中，没有观察到来源于氧化铁的峰，由此可知，所使用的Fe2O3被完全还原，CCF-15.6Fe仅由Fe和C构成。图3示出了所得CCF-15.6Fe的扫描电子显微镜照片。如图3所示，碳纤维表面通过还原反应而形成了C消失的小孔，在该小孔的内部和周围存在被认为是Fe的覆盖物。另外，图4A和图4B示出了通过能量色散型X射线光谱(EDX)分析得到的CCF-15.6Fe的Fe和C的分布的观察结果。图4A所示为C的分布的图，图4B所示为Fe的分布的图。如图4A和图4B所示，Fe均勻地分布在CCF上。进一步，将20gCCF-15.6Fe与IOOg直径为IOmm的不锈钢球一起添加到500mL聚丙烯制罐中。将罐配置到卧式球磨机中，在120rpm的转速下干式粉碎1小时。图5示出了干式粉碎后的CCF-15.6Fe的SEM照片。如图5所示，没有发现由Fe形成的覆盖物从CCF脱离。由此可以看出，Fe与CCF之间形成了牢固的结合。(实施例2)除了将Fe2O3粉末的量改变为3.5g以外，重复实施例1的步骤，制备附着了Fe的CCF。所得到的附着了Fe的CCF含有7.4重量％的？以下，将该附着了Fe的CCF称为CCF-7.4Fe。(实施例3)将20g长度为1mm、抗拉弹性模量为900GPa以上的CCF浸渍到IOOmL的含有2重量％Fe(III)EDTA盐的水溶液中。将混合物加热至70°C并保持约24小时，使水分蒸发的同时，使Fe(III)EDTA盐附着于CCF上。将所得到的附着了盐的CCF转移到500mL氧化铝制坩埚中，以后通过与实施例1同样的步骤处理，获得附着了Fe的CCF。图6中示出了附着了Fe的CCF的扫描电子显微镜照片。从图6和图3的比较可以看出，与以Fe2O3为原料的实施例1相比，在本实施例中，CCF的表面被更微细的Fe覆盖。假设作为Fe源的Fe(III)EDTA盐全部被还原为金属Fe，则附着了Fe的CCF中的Fe的含量为1.3重量％。以下将该附着了Fe的CCF称为CCF-1.3Fe。(实施例4)将20g平均直径为200nm、长度为Ιμπι以上的气相生长碳纤维(VGCF)浸渍到IOOmL的含有2重量％Fe(III)EDTA盐的水溶液中。将混合物加热至70°C并保持约24小时，使水分蒸发的同时，使Fe(III)EDTA盐附着于VGCF上。将所得到的附着了盐的VGCF转移到500mL的氧化铝制坩埚内，以后按照与实施例1同样的步骤处理，获得附着了Fe的VGCF0图7示出附着了Fe的VGCF的扫描电子显微镜照片。从图7可以看出，VGCF的表面被微细的Fe覆盖。假设作为Fe源的Fe(III)EDTA盐全部被还原为金属Fe，则附着了Fe的VGCF中的Fe的含量为1.3重量％。以下将该附着了Fe的VGCF称为VGCF-1.3Fe。(实施例5)除了使用12gVGCF以外，重复实施例4的步骤，获得附着了Fe的VGCF。假设作为Fe源的Fe(III)EDTA盐全部被还原为金属Fe，则附着了Fe的VGCF中的Fe的含量为2.2重量％。以下将该附着了Fe的VGCF称为VGCF-2.2Fe。(实施例6)将20g长度为1mm、抗拉弹性模量为900GPa以上的CCF浸渍到IOOmL的含有2重量％Co(NO3)2·6Η20的水溶液中。将混合物加热至70°C并保持约24小时，使水分蒸发的同时，使Co(NO3)2附着于CCF上。将所得到的附着了盐的CCF转移到500mL氧化铝制坩埚中，以后通过与实施例1同样的步骤处理，获得附着了Co的CCF。假设作为Co源的Co(NO3)2·6Η20全部被还原为金属Co，则附着了Co的CCF中的Co的含量为1.8重量％。以下，将该附着了Co的CCF称为CCF-1.8Co。(评价)图8A和图8B示出了实施例2中获得的CCF-7.4Fe和实施例6中获得的CCF-1.8Co的磁化特性。图8A示出了CCF-7.4Fe的磁化特性，图8B示出了CCF-1.SCo的磁化特性。从图8A可知，CCF-7.4Fe显示出强磁性，并具有高磁化率。另外，从图8B可知，CCF-1.8Co虽然在磁化率上不及CCF-7.4Fe，但显示出强磁性。认为，CCF-7.4Fe和CCF-1.8Co的磁化率的差别是由覆盖量的差别所引起的。将0.5g实施例2中获得的CCF_7.4Fe在IM盐酸中浸渍2小时，除去Fe，然后中和、洗涤和干燥，制作酸处理CCF-Fe。在实施例2中，同样地处理用作原料的CCF，制作酸处理CCF。图9A和图9B是用于说明由过渡金属附着导致的碳材料表面的变化的图。图9A示出了酸处理CCF-Fe的扫描电子显微镜照片，图9B中示出了酸处理CCF的扫描电子显微镜照片。在图9B中所示的酸处理CCF的表面上仅仅发现了被认为在纺纱时形成的线状的凹凸。与此相反，在图9A中所示的酸处理CCF-Fe的CCF表面上发现了具有1μmX1μm左右大小的小孔。该小孔被认为是由于将Fe2O3还原时的C的消耗所形成的。(实施例7)将实施例1中制作的CCF-15.6Fe与平均粒径为5μm的Al粉末混合。混合物中的CCF-15.6Fe的含量为60体积％。向500mL聚丙烯制罐中添加30重量份所得混合物、70重量份乙醇和100重量份直径为IOmm的不锈钢球。将聚丙烯制罐配置到卧式球磨机中，在120rpm下运转2小时，获得浆料。使乙醇从所得浆料中蒸发，获得CCF-15.6Fe/Al混合物。使用具有直径20mm的圆筒贯通孔的石墨制的脉冲电流烧结用模具，将下部冲头插入到该贯通孔中，然后，将CCF-15.6Fe/Al混合物填充到贯通孔内。接着，将上部冲头插入到贯通孔中。将脉冲电流烧结用模具配置到脉冲电流烧结装置中，将装置内减压至IOPa以下，对上部冲头和下部冲头施加50MPa的压力，同时在CCF-15.6Fe/Al混合物中通过电流密度为750A/cm2、脉冲宽度为约0.5ms、脉冲频率为375Hz的电流，实施烧结，将CCF-15.6Fe与Al复合化，获得碳-金属复合材料。以下，将所得复合材料称为Al-(CCF-15.6Fe)。此时最大电压为6V，最大电流为约3000A。图IOA图IOD示出了本实施例中获得的Al-(CCF_15.6Fe)的结构分析的结果。图IOA所示为A1-(CCF-15.6Fe)的微细组织的扫描电子显微镜(SEM)照片，图IOB图IOD分别是示出了基于EDX分析的C、A1和Fe的分布状态的图。从该分析结果可以看出，Fe局部存在于碳纤维的附近。从该结果可以看出，使用过渡金属覆盖碳材料，通过烧结法制造与其他金属的复合材料时，过渡金属不会均勻地固熔，可以维持局部存在于碳材料附近的状态。另外，图11中示出了本实施例中获得的Al-(CCF_15.6Fe)的垂直于CCF的取向方向的截面的SEM照片。从图11可知，在金属与CCF的界面上可见宽度为12μπκ深度为1μm左右的小孔10。(比较例1)通过化学镀，在实施例1使用的CCF的表面上覆盖Ni。图12中示出了所得的Ni覆盖CCF的截面的SEM照片。从图12可知，由于本比较例中碳材料本身没有作为还原剂使用，因此在CCF表面上没有发现小孔。另外，对于使用CVD法、溅射法、离子镀法或真空沉积法代替化学镀制成的M覆盖CCF，在CCF表面上没有发现小孔。(实施例8)除了使用实施例2中获得的CCF-7.4Fe代替实施例1中制备的CCF-15.6Fe以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所获得的复合材料称为Al-(CCF-7.4Fe)。(实施例9)除了使用实施例3中获得的CCF-1.3Fe代替实施例1中制备的CCF-15.6Fe以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为Al-(CCF-1.3Fe)。使用本实施例中获得的Al-(CCF-1.3Fe)，制作宽度约2mm、厚度约1.5mm和长度约20mm的试验片。按支点间距为16mm的三点弯曲来评价所制作的试验片，弯曲强度为107.2MPa。(实施例10)除了使用实施例6中获得的CCF-1.8Co代替实施例1中制作的CCF-15.6Fe以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为Al-(CCF-1.8Co)。(实施例11)将实施例4制作的VGCF-1.3Fe与平均粒径为5μm的Al粉末混合。将混合物中的VGCF-1.3Fe的含量设定为30体积％。以后，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为A1-(VGCF-1.3Fe)。(实施例12)将实施例5制作的VGCF-2.2Fe与平均粒径为5μm的Al粉末混合。将混合物中的VGCF-2.2Fe的含量设定为30体积％。以后，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为Al-(VGCF-2.2Fe)。(实施例13)除了使用实施例2中获得的CCF-7.4Fe代替实施例1中制备的CCF-15.6Fe以及使用平均粒径为5μm的Cu粉末代替Al粉末以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所获得的复合材料称为Cu-(CCF-7.4Fe)。(实施例14)使用与实施例7同样的步骤，将CCF-15.6Fe与平均粒径为5μm的Al粉末混合，形成浆料。准备模具，该模具在具有边长20mm的正方形贯通孔的丙烯酸制圆筒容器的贯通孔中设置石膏。对该模具施加磁通密度0.5T的横向(即沿着正方形的一组对边的方向)的磁场。在该状态下，从丙烯酸制圆筒容器的上部注入浆料，通过石膏除去乙醇，同时使CCF-15.6Fe在磁场方向上取向，获得烧结前驱体。从丙烯酸制的圆筒容器中以使得外形不崩溃的方式取出烧结前驱体。准备具有边长20mm的正方形贯通孔的石墨制的脉冲电流烧结用模具。将下部冲头插入到该贯通孔中，将烧结前驱体配置到下部冲头上，接着在烧结前驱体上配置上部冲头。将脉冲电流烧结用模具设置到脉冲电流烧结装置中，通过与实施例7同样的步骤实施烧结，获得碳_金属复合材料。以下将所得复合材料称为取向A1-(CCF-15.6Fe)。(比较例2)除了使用实施例1中所使用的CCF代替实施例1中制作的CCF-15.6Fe以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为A1-CCF。使用本实施例中获得的A1-CCF，制作宽度约2mm、厚度约1.5mm和长度约20mm的试验片。通过支点间距为16mm的三点弯曲来评价所制作的试验片，弯曲强度为96.IMPa0与实施例9的评价结果比较，可以看出，CCF表面附着了Fe的Al-(CCF-1.3Fe)显示出比没有附着Fe的Al-CCF高大约10%的弯曲强度。认为该效果的原因在于(a)复合材料的密度提高，以及(b)由小孔产生的锚固效果和由Fe引起的界面层的形成所得到的碳与铝的附着性提高。(比较例3)除了使用实施例4中所用的VGCF代替实施例4中所制作的VGCF-1.3Fe以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为A1-VGCF。(比较例4)除了使用实施例1中所用的CCF代替实施例1中制作的CCF-15.6Fe和使用平均粒径为5μm的Cu粉末代替Al粉末以外，重复实施例7的步骤，获得碳-金属复合材料。以下将所得复合材料称为Cu-CCF。(评价)对实施例7和914以及比较例24中获得的复合材料的相对密度以及各方位的热导率和热膨胀率进行评价。结果在表1中示出。本发明的“相对密度”是指，用百分比表示的、实测的堆密度相对于由在不存在空隙的假定下复合材料的各构成成分的密度和配合比率计算出的理想密度的比值。相对密度100%表示复合材料中完全不存在空隙。另夕卜，方位“Z”表示脉冲电流烧结时的单轴加压方向。在实施例7和913以及比较例24中，方位“X”和“Y”是指与方位“Z”正交的两个方位。实施例14中的方位“X”是指磁场的施加方向，方位“Y”是指与方位“X”和“Z”正交的方位。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从实施例7、9和10与比较例2的比较以及实施例11与比较例3的比较可以看出，通过用Fe覆盖碳材料(CCF和VGCF)的表面，复合材料的相对密度增大至几乎100%，获得了无空隙的复合材料。这表示C与Al的低亲和性在Fe的存在下得到改善。另外，随着相对密度的提高，在加压面内方向(即方位“X”和“Y”)可见热导率的提高。与实施例7和比较例2的复合材料相比可以看出，在粉浆浇铸时施加磁场的实施例14在磁场施加方向(即方向“X”)显示出极高的热导率和低热膨胀率。认为这是因为，磁场的施加使得CCF-15.6Fe在“X”方向上取向。另外，从使用Cu作为基体金属的实施例13与比较例4的比较可以看出，热膨胀率由于覆盖Fe而降低。认为该效果是由于碳材料与Cu的附着性提高所造成的。对于实施例8中获得的A1-(CCF_7.4Fe)、实施例12中获得的Al-(VGCF-2.2Fe)禾口比较例2中获得的A1-CCF，使用VSM测定磁化特性。结果在图13中示出。如图13的结果所示，没有过渡金属覆盖的Al-CCF显示出来源于CCF的抗磁性，与此相反，具有过渡金属覆盖的Al-(CCF-7.4Fe)和A1_(VGCF_2.2Fe)显示出强磁性。权利要求一种过渡金属覆盖碳材料，其特征在于，所述过渡金属覆盖碳材料是如下获得的使含有处于第一氧化态的过渡金属离子的化合物附着于碳材料的表面上，经由真空或惰性气氛下的热处理，由碳材料中的碳将该过渡金属离子还原，形成过渡金属单质或者第二氧化态的过渡金属离子，从而获得所述过渡金属覆盖碳材料，其中，第二氧化态是比第一氧化态低的氧化态，该过渡金属选自Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Zn所组成的组。2.根据权利要求1所述的过渡金属覆盖碳材料，其特征在于，所述碳材料选自浙青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维、碳纳米纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、将这些纳米管类加捻而成的碳纳米纱和碳纳米片所组成的组。3.根据权利要求2所述的过渡金属覆盖碳材料，其特征在于，所述碳材料选自具有500nm30mm的长度的浙青系碳纤维、具有500nm30mm的长度的聚丙烯腈系碳纤维、具有50nm30mm的长度的碳纳米纤维、具有50nm30mm的长度的多壁碳纳米管、具有50nm30mm的长度的单壁碳纳米管和将这些纳米管类加捻而成的具有500nm30mm的长度的碳纳米纱所组成的组。4.一种碳_金属复合材料，其特征在于，所述碳_金属复合材料是通过权利要求13的任一项所述的过渡金属覆盖碳材料与基体金属的复合化而获得的，该碳_金属复合材料中的碳的含有率为1080体积％。5.根据权利要求4所述的碳-金属复合材料，其特征在于，所述基体金属选自铝、铜、镁以及以这些金属为基的合金所组成的组。6.根据权利要求4所述的碳-金属复合材料，其特征在于，所述复合化是使用脉冲电流烧结法来实施的。7.根据权利要求4所述的碳-金属复合材料，其特征在于，所述碳材料选自具有500nm30mm的长度的浙青系碳纤维、具有500nm30mm的长度的聚丙烯腈系碳纤维、具有50nm30mm的长度的碳纳米纤维、具有50nm30mm的长度的多壁碳纳米管、具有50nm30mm的长度的单壁碳纳米管和将这些纳米管类加捻而成的具有50nm30mm的长度的碳纳米纱。8.根据权利要求7所述的碳-金属复合材料，其特征在于，所述碳材料的长轴在特定平面的士30°以内取向，且在该特定的平面内随机取向。9.根据权利要求7所述的碳-金属复合材料，其特征在于，所述碳材料的长轴在特定的轴向的士30°以内取向。全文摘要本发明提供一种过渡金属覆盖碳材料，其具有过渡金属与碳材料的附着力大且在后续加工中不发生剥离或脱离的过渡金属覆盖。本发明的过渡金属覆盖碳材料是如下获得的使含有过渡金属离子的化合物附着于碳材料的表面上，实施热处理，由碳材料中的碳将过渡金属离子还原，形成过渡金属单质而获得。其中，过渡金属是Fe、Co、Ni、Mn、Cu或Zn。另外，本发明使用过渡金属覆盖碳材料，提供改善了与铝等金属的亲和性且显示出优异的机械强度和导热性的碳-金属复合材料。文档编号D06M11/83GK101801845SQ20088010764公开日2010年8月11日申请日期2008年9月16日优先权日2007年9月18日发明者上野敏之,吉野胜美申请人:岛根县